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锂离子电池热失控监测与预警的气敏技术研究进展

作者:数字储能网新闻中心 来源:储能科学与技术 发布时间:2023-11-20 浏览:


锂离子电池热失控监测与预警的气敏技术研究进展  

作者:谭则杰 1 周晓燕 2,3徐振恒 1樊小鹏 1田兵 1王志明 1李秋桐 2付佳龙 2李志勇 2郭新 2

单位:1. 南方电网数字电网研究院有限公司; 2. 华中科技大学材料科学与工程学院; 3. 湖北工业大学理学院

引用:谭则杰, 周晓燕, 徐振恒, 等. 锂离子电池热失控监测与预警的气敏技术研究进展[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(11): 3456-3470.

DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0386

  摘 要 锂离子电池具有能量密度高、输出功率大等优点,是目前得到广泛应用的电化学储能器件之一。然而,电池运行过程中的电滥用、热滥用或机械滥用等会导致热失控发生,并进一步引发起火、燃烧甚至爆炸等安全问题,这严重限制了锂离子电池的发展。在锂离子电池热失控过程中,其内部会由于化学/电化学反应产生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳氢化合物(C2H4、CH4等)以及氟类气体(HF等)等特征气体,因此可以通过检测释放的气体组分和浓度对电池热失控行为进行监测和早期预警,从而提升电池安全性。本文对锂离子电池热失控的引发方式、产气机理、产气成分及其用于热失控早期预警的气敏技术研究进展进行综述。在此基础上,对热失控特征气体及其传感技术进行总结,并提出未来电池热失控早期预警的气体传感技术的发展思路。

  关键词 锂离子电池;热失控;早期预警;产气

  作为高能量密度存储的解决方案,锂离子电池(lithium-ion batteries,LIBs)已被广泛用于便携式储能设备和电动汽车中,并被认为是未来绿色智能电网储能中最具竞争力的电源。然而,高能量密度也带来高安全隐患。现有的LIBs中电解液和隔膜等成分易燃易爆,除此之外,LIBs在运行过程中内部成分分布、接触不均匀或外部热滥用、机械滥用、电滥用等行为均会引发电池内短路,释放大量热量,导致电池急剧升温并发生热失控,造成有毒气体和烟雾释放、起火甚至爆炸,给LIBs在生产生活中的应用带来极大风险。在大型储能设备中,单个电池热失控会引发邻近电池发生链式反应,最终造成灾难。据不完全统计,近十年来全球电池储能电站已发生超过60起安全事故以及多起电动汽车火灾事故,这使得LIBs安全性提升成为电池研究领域的重要课题之一。

  研究者们已经提出很多方法提升LIBs的安全性,包括电池组分(如电解液、添加剂、隔膜、电极等)优化、电池状态实时监测技术开发和系统设计、电池消防系统设计等。其中,对电池状态进行监测和预警,在热失控事件发生前对其进行干预对于保障动力电池和规模储能系统的安全稳定运行具有重要意义,受到国内外企业和研究者们的高度重视。国际上,日本(NEC公司、NGK公司、三菱重工等)、韩国(三星集团、LG集团等)、美国(Nexceris等)和中国企业(宁德时代、天津力神、国轩高科、比亚迪等)均在电池状态监测技术方面做了重要布局,而且专利申请和公开数目近年来都呈现快速增长趋势。

  目前,针对电池热失控过程中电流、电压、内阻、内部压力和表面温度等信号都会出现明显变化的特点,电池状态监测和热失控预警系统主要是基于这些信号出现的临界条件进行实时监测和预警。然而,通过监测这些信号对LIBs热失控早期预警具有局限性。传统的温度和电压传感器对电池外部温度和端电压进行探测,但这些参数在热失控初期变化较小,难以实现对热失控行为的早期预警。新兴的植入式温度传感器和电化学交流阻抗谱测试等方法能够提供LIBs电芯内部的温度情况,但是其成本高昂,目前难以实现商业化应用。而且,在大型电池模组中,单体电池的电压和温度的变化很小,难以在热失控传播到其他电池之前被检测到,而对每个单体电池的电压和温度进行检测会削弱电池的能量密度并增加成本。此外,随着电池运行状态的改变和老化,电池热失控临界温度会发生改变,影响预警可靠性。Wang等人提出LIBs中锂枝晶的产生会导致和电解质之间的放热副反应,加速固体电解质界面层(solid electrolyte interphase,SEI)的分解,使得热失控温度从170 ℃降至约100 ℃。因此,需要发展更为准确和有效的电池热失控预警技术。

  LIBs内部化学/电化学反应引起气体释放的行为是电池运行过程中的一个重要特征。LIBs在不同环境和运行状态(如低温/常温/高温循环、不同充放电截止电压运行、高温搁置等)均会对气体释放浓度和产气量产生影响。Kumai等人发现容量为1 Ah的石墨/LiCoO2的商业18650型LIBs在2000~3000圈循环后,容量减少一半左右,气体的总量为1.7~2.8 mL,主要成分为电解质分解产生的甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)及其他碳氧化合物(CO、CO2等)、碳氢化合物(C3H6等)。Sim等研究者也发现气体释放行为反映高镍层状氧化物正极循环期间的降解机制及电池失效。在电池热失控前期,由于电池内部反应逐渐变得剧烈,反应所产生的特征气体浓度会从0骤增至几百甚至几千毫克每立方米。因此,采用气体检测技术实现对电池热失控的早期预警具有极大潜力。近年来,越来越多的研究者对LIBs热失控进行检测,发现气体传感器总是先于其他传感器(如电压、温度、压力传感器等)对热失控行为产生明显的响应信号。石爽等人分析了不同探测器[H2、CO、挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)、可燃气探测器,烟感和温感传感器]对电池热失控预警的有效性,发现电池过充至热失控的过程中,H2、CO等特征气体探测器报警时间远早于其他传感器。Nie等人发现即使在基于聚氧化乙烯基聚合物固体电解质的固态电池体系中,产气行为依然伴随充电电压的升高而出现。因此,使用气体传感技术对热失控进行早期检测和预警,在热失控蔓延之前消除火灾隐患,在提升LIBs的安全性方面具有巨大潜力。

  目前,已经有包括质谱(mass spectrometer,MS)、激光拉曼光谱(Raman spectrometer,Raman)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infra-red,FTIR)、金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor,MOS)传感器等多种技术被证明能实现对LIBs热失控释放气体的定性和定量分析和早期预警。如Liao团队使用具有光-声谱气体检测技术来监测LIBs热失控早期释放的特征气体(C2H4,CH4,CO等);张永明等人提出基于气体检测模块的锂电池火灾特征气体探测方法,所构建的阵列传感器对H2、CO、CH4、C2H4以及DEC蒸汽在内的多种气体种类和浓度进行分类识别。

  尽管取得了一定的研究进展,目前基于特征气体传感的锂电池热失控预警在工业界和学术界仍处于探索阶段,因此,现阶段对LIBs热失控气体传感技术进行综述十分必要。本文综述了LIBs热失控产气行为研究和探测技术的进展。首先,对LIBs热失控的引发、热失控主要过程和已有的检测方法进行总结;然后,对电池热失控过程中的产气机理、气体检测技术进行阐述。在此基础上,对用于热失控气体监测和预警技术的发展进行展望。本综述可为基于气体信号的LIBs早期预警技术提供理论指导,从而促进高安全性和高能量密度LIBs的发展。

  1 LIBs中的热失控

  1.1 热失控的产生

  LIBs热失控诱因主要分为三类:电滥用、机械滥用、热滥用。其中,电滥用通常包括过度充电、过度放电、外短路、内短路等。其中,过度充电通常由电池充电器故障引起,是现今LIBs最重要的安全问题之一。典型地,过度充电是指在电池达到设计容量后,电流仍被迫流过电池的状态。以LiCoO2-石墨电池为例,在正常电压范围内(2.8~4.2 V)充电的情况下,锂离子从正极材料(LiCoO2)中脱出并移向负极(石墨),仅导致LiCoO2层间间距的微小变化,不会破坏化合物的晶体结构;而当充电至设计电压以上时,锂离子会持续从LiCoO2中脱出使原本有序的晶格发生坍塌,此时LiCoO2表面会产生氧化还原反应,以维持过剩电流;同时,锂离子在负极不断积累,诱发锂枝晶生长。这些氧化还原反应的发生会产生大量气体(如CO2、CO、H2、CH4、C2H6等),导致电池鼓包、液体电解质分解,引发电池压力增加并释放大量的热,进而引发热失控,导致严重的安全问题,如火灾甚至爆炸等。除此之外,电池的老化,电极材料本身演变(如正极相变析氧、负极析锂等)及其导致的不稳定界面也有可能会引发电池热失控甚至最终引发LIBs内短路和热失控。热滥用包括过热、热冲击和火灾暴露等。热滥用产生的主要热源可以是电池工作的外界高温环境,也可以是电池使用过程中产生的极化热、反应热、分解热等。一般来说,电池适宜工作的理想温度范围为20~40 ℃。当超出此温度范围时,电池容易出现性能衰减,甚至引发电池热失控。另外,电池实际运行条件通常是非理想状态,会由于内/外部热源、制造过程不均匀或缺陷导致局部温度热点,形成不均匀温度场,引发电池热失控并导致安全问题。但是目前局部高温影响电池运行机制尚不清楚。另外,电池在大倍率(1.5 C以上)充放电时,也会引发电池温度超过理想工作温度,进而导致热失控。机械滥用包括挤压、碰撞、穿刺和弯曲等。机械滥用通常造成电池形变,引发内部结构变化,在受力极限状态下甚至会导致电池隔膜和电极的完整性受损,引发电池短路并释放热量。由于机械滥用引发的电池变形局限于相对较小的区域,散热非常有限,因此通常会在短路区域附近形成“热点”。热点温度升高,导致电池材料发生副反应,生成气体,最终导致热失控。根据Wu等人的研究,当热点温度达到150 ℃,区域面积达到50 mm2,且大部分热点区域的副反应热量在2 s内释放时,电池容易发生热失控。

  1.2 热失控过程与早期预警

  受到滥用情况、初始和工作条件以及电池设计的影响,热失控发生的时间节点往往难以精确定义。但是,由于热失控发生的过程与温度紧密联系,从低温到高温,电池大致经历以下几个过程:①高温容量衰减;②SEI膜分解;③负极-电解液反应;④隔膜熔化;⑤正极分解→电解质溶液分解→负极与黏结剂反应;⑥电池起火和燃烧。这些过程会引发电池电(电压、电阻等)、力、温度、气体、声音、烟雾、火焰等信号的变化。因此,目前研究者们针对这些信号进行监测并提出多种预警技术,以期监测电池健康状态,实现热失控鉴别和早期预警,维持电池安全稳定运行。例如,针对热失控过程中电池发生短路,电压逐渐降至0 V的特点,对电池电压信号进行监测;针对电池内阻随着温度升高而降低的原理,采用电化学阻抗谱对电池内阻进行热失控监测;针对电池热失控过程伴随温度升高、电池内副反应所产生的气体释放总量和浓度变化、压力积累等现象,使用传感器对电池内/外部温度、压力等变化进行监测。另外,对电池热失控过程中气体泄漏声音、烟雾喷射和火焰等现象进行监测的预警技术,也在实验室和实际场景中得到应用。但是考虑到声音、烟雾和火焰等信号通常出现在热失控后期,此时电池热失控已难以遏止,而且,声音、烟雾等传感器信号容易受外界环境影响而无效预警,需要配合复杂算法和设备去除环境噪音,增加制造成本。因此,目前电池热失控监测和预警主要是使用电、温度、压力和气体释放等特征信号。

  气体信号被认为是能够实现电池热失控早期预警的有效信号。Koch等人对不同热失控检测手段进行评估[图1(a)],使用电压传感器S1测量电池电压变化、SnO2气体传感器S2评估目标气体(包括CH4、C3H8和CO)浓度变化、烟雾传感器S3对排放气体中的烟雾颗粒浓度进行监测、位移传感器S4评估表面污染、温度传感器S5监测空气或排气温度、压力传感器S6监测电池内部压力、压力传感器S7探测电池膨胀引起的相邻部件/电池之间压力。他们的测试表明[图1(b)],尽管所有传感器都显示出对热失控过程的明显信号变化,但是气体传感器S2总是先于其他传感器表现出清晰信号,随后分别是烟雾(S3)、位移(S4)、压力(S6)、温度(S5)、电压(S1)传感器信号。Cai等人在体积为55加仑(0.208 m3)的圆柱形空间中对电池热失控行为进行监测并使用COMSOL内建模型进行模拟,结果表明相较于表面温度监测,气体传感方法(约85 s)能够在远早于热失控传播临界时间(约710 s)前检测到电池热失控。以上结果都说明相较基于温度、压力、烟雾等其他信号的检测手段,气体检测手段更适用于热失控早期监测和预警,可有效避免热失控造成的危害。

  2 热失控气体探测技术

  2.1 热失控气体及其产生机理

  为了实现对电池热失控有效的早期预警,需要了解热失控过程中气体产生的机理和过程。一般认为,LIBs热失控过程中,其内部反应可以随温度变化分为以下几个阶段:SEI膜分解,负极材料和电解液之间的反应,隔膜熔化与短路,电解质分解,以及电解质与正极和黏合剂之间的反应,并且这些过程同时伴随气体的产生和消耗(图2)。

  (1)SEI膜的分解反应:当温度达到70~90 ℃范围时,LIBs负极侧的SEI膜(主要组分:Li2CO3、Li2C2O4、ROCOOLi、ROLi等)会首先发生破裂和分解,并产生CO2、C2H4和O2等气体。

  (2)负极与电解质间反应:当温度持续上升至120~140 ℃时,LIBs负极侧的SEI膜几乎完全破坏分解,锂化的石墨负极[电势接近0 V(vs. Li/Li+)]将与电解液直接接触并与其中的有机溶剂[碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)等]发生副反应,产生CH4、C2H4、C3H6、C2H6和C3H6等碳氢化合物气体。

  (3)隔膜熔化:负极与电解质间的反应通常很剧烈,此时无论产热速率还是气体释放速率都到达峰值,导致电池温度超过隔膜的熔点[聚乙烯隔膜(polyethylene,PE)135 ℃、聚丙烯隔膜(polypropylene,PP)166 ℃、陶瓷涂层隔膜200 ℃],隔膜开始收缩甚至熔化,引发电池内短路,释放大量焦耳热,加速温度的升高。

  (4)正极材料的热分解反应:当电池温度达到170 ℃时,正极活性材料[如LiFePO4(LFP)、过渡金属氧化物(LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、Li(NixCoyMnz)O2(NCM)等)]与电解液发生歧化和分解反应,释放O2和大量热。这个过程被认为对热失控过程中的产热有最大贡献。

  (5)电解质的热分解反应:当电池温度进一步升高达到200 ℃以上时,正极材料分解所释放的O2会与电解液、锂化石墨负极等进一步反应,导致温度升高并释放CO、CO2以及PF5、HF、烷基氟化物(如氟乙烷C2H5F等)和氟化磷化合物(如POF3等)等气体。

  (6)黏结剂的反应:电解质的热分解反应所释放的热量会进一步加剧电池温度升高。当温度超过260 ℃时,电极与黏结剂[如聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)等]间也会发生反应,这个过程会放出大量H2。

  综上所述,在LIBs热失控过程中,会产生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳氢化合物(C2H4、CH4等)以及氟类(如HF等)气体。在实际情况中,由于电池组分和工作环境等的复杂性,上述热失控过程发生的温度区间和产气行为会有所重合。

  2.2 热失控产气特性及影响因素

  如表1所示,LIBs电池热失控所产生气体的成分和浓度受电池材料体系、电池工作环境、热失控引发方式等诸多因素影响。

表1 不同LIBs热失控过程的产气行为

  针对LIBs本身,研究报道其热失控产气的组分和浓度受电池材料(如正极材料、电解质组分等)的影响。Golubkov等人使用气相色谱(gas chromatograph,GC)对使用不同正极材料(NCM、LCO/NCM、LFP)的18650电池热失控过程中的气体释放情况进行分析[图3(a)],发现电池正极材料种类影响热失控所产生的气体总量[NCM:(265±44) mmol、LCO/NCM:(149±24) mmol、LFP:(50±4) mmol],但是它们热失控所产生的气体主要成分相似,为CO、CO2、H2、HF、C3H6、CH4、C3H8、C4H10等;而且其中CO、CO2、H2三种气体释放量最为显著,超过气体总量的70%。Yuan等人在对使用NCM、LFP、Li4Ti5O12(LTO)三种电极的电池热失控气体释放行为的研究中也得出类似结论,他们指出电池类型影响气体浓度,LFP热失控产气以CO2和H2为主,LTO以CO2为主,而NCM热失控则产生最多的CO。李磊等人提出正极材料的分子结构和化学键能是影响LFP和NCM热失控行为差异的主要原因。此外,电池热失控的产气行为也与电解液成分(锂盐和溶剂)有关。Lamb等人研究了EC、DEC、DMC和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate,EMC)与LiPF6的混合物在400 ℃下分解产气行为,发现EC和DEC容易分解产生大量气体,DEC的分解较容易产生可燃H2和碳氢化合物(C2H6、C3H8等),而EC的分解则倾向于产生更多CO;DMC和EMC更为稳定,但EMC分解受LiPF6催化。另外,有报道称电池类型也会对产气造成影响:硬壳磷酸铁锂电池和软包磷酸铁锂电池产气类型(主要为H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2等)及气体质量浓度变化趋势基本一致,但是硬壳LFP电池中由于电解液较多,相较软包LFP电池有更高的气体释放速率。

  图3 (a) 不同正极材料产气对比;(b) 不同SOC产气对比 ;(c) 不同加热方式(加热棒、弹簧加热)产气对比(数据来源于ref.);不同 (d) 加热温度和 (e) 加热功率下CO产气对比

  此外,电池热失控产气受电池荷电状态(state of charge,SOC)的影响。Somandepalli等人对7.7 Wh的LCO||石墨电池在不同SOC(50%、100%和150%)状态下热失控所释放的主要气体种类和体积分数进行分析[图3(b)],尽管在不同SOC下LIBs热失控所释放的气体种类相似,但是随着SOC的增加,气体释放的体积增加(50%、100%和150% SOC分别为0.8 L、2.5 L和6.0 L);而且50% SOC下热失控的电池产生的CO量是100%和150%SOC的14%~16%。马彪等人的研究表明,三元商业18650型LIBs在50%、100% SOC电池热失控过程中排气量分别为2.37 L和4.28 L,产气速率更快,100% SOC电池产气速率为50% SOC的6倍。根据GC检测气体成分和浓度,电池产气热失控释放气体由不可燃组分(CO2)和可燃组分(包括CO、H2、C1~C4烃类物质)组成。随着SOC的增加,CO2含量降低(50% SOC和100% SOC下气体中CO2含量分别为70%和45%),H2和CO两种主要可燃气体含量升高。Amano等人发现三元LIBs热失控释放的气体成分释放气体量明显依赖于电池容量,32 Ah、10 Ah单电池和10 Ah双电池热失控所释放的气体量分别高达(102±4) L、(16.5±1.5) L和(42±1) L;并且热失控所释放的CO、CH4、C2H4、C2H6和HCN等气体的浓度也随着电池容量的增加而增加。

  电池热失控引发方式和环境也会影响产气行为。Willstrand等人通过37次热失控测试数据比较了5种不同触发方式(匀速升温、内部局域过热、针刺、过充、外部火源)和4种SOC状态下157 Ah方形电池LIBs电池热失控的产气情况,发现电池的热失控触发方式几乎不改变气体种类,但是对产气量和排气速率有较大影响。张青松等人的研究表明,相较于环绕式弹簧加热产生更多的CO气体,单侧加热棒加热的电池燃烧更加充分,CO2占比更高[图3(c)]。Yang等人研究了电池在不同温度(140 ℃,180 ℃,220 ℃,260 ℃和300 ℃)和不同的电加热功率(100 W,200 W,300 W和400 W)下产生CO和CO2的热失控产气行为,指出尽管温度和加热功率对热失控反应的严重程度没有大幅影响,但其影响从安全阀打开到热失控发生的时间以及产生CO和CO2的浓度。随着环境温度由180 ℃升高至220 ℃,电池热失控所产生的CO浓度降低;而随着电加热功率的升高,CO和CO2的浓度升高[图3(d)和3(e)]。Zhou等人对方形电池不同加热位置下(正面、底面、侧面)的热失控行为进行比较研究,发现底部和侧面热失控引发的射流速度约为正面加热引发的3倍。LIBs所处的压力环境也会影响热失控产气行为。包防卫团队研究了不同航空变压环境(101 kPa、70 kPa、30 kPa)对100% SOC的三元LIBs热失控所释放气体种类的影响,提出不同压力环境下产生的气体成分及含量也有所不同,低压环境下爆炸风险更大的原因是低压环境下CO2含量减少,而不饱和烃C4H8、C4H6、C5H10等气体含量增加。

  综上所述,在使用气体检测对LIBs热失控进行监测和早期预警时,要明晰LIBs的容量、荷电状态、封装方式、热失控引发环境等参数对热失控气体释放行为的影响,并对热失控特征气体的种类和信号阈值进行合理选择。

 2.3 热失控气体探测技术

  目前,已经有多种技术手段被用于LIBs热失控气体检测。比如,基于阿基米德原理检测软包电池产气体积,将产气的LIBs全部浸入到装满某种溶剂的容器中,通过测量溢出的溶剂体积差计算产气量。沈越团队提出一种基于超声手段的气体检测技术,利用超声波会在气液界面处发生反射而无法穿透电池的特点,有效检测电池中气体的产生和存在。Cai等人提出电池在热失控早期产生气体,导致电池膨胀,压力信号会突然增加,随后压力信号会随着电池泄压而减少,因此可以通过监测电池膨胀导致的力信号来检测热失控。另外,电子计算机断层扫描和中子断层成像等技术也能够提供电池内部热失控气体释放的直观图像信息。尽管以上通过电池体积膨胀监控电池热失控产气的方法具有非侵入的优点,但是无法提供与气体成分有关的信息。

  在密闭空间中引发LIBs热失控,并将产生的气体通过注射器或者载气(Ar、N2等)导出至GC、MS、FTIR、Raman等中可以进行电池热失控气体成分和浓度检测。如图4(a)所示,Wang等人在固定体积的容器内加热引发电池热失控,通过容器压力变化结合理想气体状态方程计算产气体积;并用取样袋收集气体,通过GC对热失控过程释放的气体进行定性和定量分析。他们指出不同电极的电池热失控产气量和产气速率的顺序为NCM811>NCM622>NCM523>NCM111>LFP[图4(b)];而且依据GC数据分析可知,尽管LFP和NCM电池热失控产气成分相似(均为CO2、H2、CO、C2H4、CH4、C2H6、C3H8和C3H6,其含量超过总量的95%),但是LFP电池产生的H2含量[36%,图4(c)]高于NCM(15%~20%),表明LFP电池在热失控后排放气体的爆炸危险将比NCM电池的严重。原位差分电化学质谱法(differential electrochemical mass spectrometry,DEMS)可用于研究LIBs电化学过程中的气体演变。Xiao团队使用DEMS定量研究单晶和多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2正极材料在工作过程中产生的气体(如CO2、CO、O2和H2)的来源和演变,发现相较于单晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2,多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2由于比表面积大,在长期循环过程中由于表面碳酸锂盐和电解液氧化分解,导致热失控释放O2和H2产速快、产量高,因此以多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2为正极活性材料的LIBs安全性较差。不同于GC技术,Raman光谱技术具有高时间分辨率、高通量且无需气体组分分离和预处理过程的优点,能够对热失控气体进行实时分析,得出气体在热失控阶段中的变化规律,对LIBs热失控危险进行预测。但是Raman光谱中除含有目标信号外,还含有各种噪声信号,需要在测试过程中扣除光谱基线背景并对光谱进行降噪处理,才能得出准确的气体信号。张伟团队对18650型三元LIBs进行热滥用实验,采用离散小波变换和自适应迭代重加权最小二乘法对Raman数据进行预处理,再结合偏最小二乘定量模型和Kennard-Stone算法构建了包括空气成分(N2、O2)在内的特征气体的拉曼光谱定量回归模型,从而原位分析了锂离子热失控实际场景中特征烃类和非烃类气体的信息变化[图4(d)和4(e)]。他们确定了电池热解气体的主要成分为CO2、CO、H2、CH4、C2H4以及C3H6,总体积超过电池热解气体总体积的98.6%。

  图4 (a) GC分析LIBs热失控产气系统示意图;(b) 不同电池体系产气量和产气速率;(c) LFP电池热失控产气成分;(d) Raman谱气体检测系统示意图;(e) 不同体积分数CO2的Raman峰变化;(f) 气体传感器热失控气体监测系统示意图;(g) 热失控过程中不同气体的浓度变化

  此外,将以上气体分析技术联用也是近年来LIBs热失控气体检测的重要发展趋势,可以提升对气体种类和浓度的分辨率。Srinivasan等人采用FTIR和GC-MS联用,对LTO||LMO软包LIBs产气行为进行离线化学分析,指出电池热失控前会有大量有机碳酸酯(如DMC、EC、PC等)排出;而热失控发生后最终气体产物主要是碳酸酯氧化分解所产生的CO2、CO和H2O。Gachot等人将GC-MS与电喷雾电离高分辨质谱法(electrospray ionization mass spectrometry,ESI-HRMS)相结合,利用GC-MS可分析具有高挥发性产物和ESI-HRMS识别中等挥发性成分(如环氧乙烷低聚物)的优点,研究电池中电解质的热/电化学降解产物。Zhang等人结合Raman光谱和GC-MS检测对18650型LIBs热失控过程所释放的气体进行解析,发现热失控气体成分主要以CO2、CO和一些碳氢化合物气体为主,且其浓度呈现先迅速增加后缓慢上升的趋势;并且随SOC增加,内部材料中发生的副反应越多,LIBs热失控后产生的气体量、热失控严重程度和热失控后的质量损失均增加。

  以上技术都能对电池热失控气体成分和含量进行识别和检测,尤其是,采用原位光谱技术可以分析热失控过程中气体的动态演变。但是,以上手段通常设备复杂且昂贵,难以在大规模储能中得到实际应用。气体传感器作为一种快速、简单、经济高效的气体检测方法,对电池热失效进行检测和早期预警更具实用性。如前文所述,电池热失控过程中会产生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳氢化合物(C2H4、CH4等)以及氟类气体(HF等)等特征气体。因此,可以使用对应传感器对特征气体进行检测从而实现对电池热失控检测和预警。其中,尽管热失控过程中所释放的O2量大且易于检测,但在实际热失控过程中,LIBs所释放的O2浓度随热失控相关反应进行而剧烈波动,且环境中的O2也会对监测结果造成干扰,不适用于电池热失控早期预警。目前针对不同电池体系研究都表明,热失控过程中CO2释放量非常显著,以CO2为特征气体来监测电池热失控过程中的产气行为具有较高的理论可行性。例如Cai等人提出了一种基于CO2气体监测的LIBs热失控早期检测方法,其在85 s时即能探测到热失控发生(CO2浓度超过2000 ppm),远早于LIBs热失控的临界时间(710 s)。但是一方面,CO2传感器受限于其检测原理,往往需要精密光源和探测器,导致传感器昂贵且体积偏大;另一方面,CO2本身在空气中的浓度约为400 ppm,可能会使得CO2气体传感器需要更长时间才能被识别到显著的浓度变化,这需要在CO2传感器设计中被考虑到。其他气体,如HF等含氟气体需要在LIBs中含有含氟锂盐、添加剂或黏结剂的情况下才可能在热失控过程中产生,因此针对这类气体的探测可能不具有通用性。

  目前烷烯类气体(如CH4、C2H6等)、CO和H2被认为适合用于电池热失控的早期检测。Jin等人利用金属锂易与聚合物黏合剂反应产生H2的特点,对负极石墨锂枝晶生长导致的热失控行为进行早期预警。他们使用气体传感器对8.8 kWh的LFP||石墨电池在热失控过程中H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2六种气体进行监测[图4(f)],发现在热失控行为发生后,电池中气体信号出现的顺序依次为H2、CO、CO2,而HCl、HF、SO2浓度无明显变化[图4(g)]。王学辉团队分析了全尺寸电动汽车LIBs电池舱释放的混合气体爆炸特征变化规律,提出电池舱释放的混合气体的爆炸上限主要受H2影响,H2释放阶段电池爆炸危险性最大。因此,H2作为特征气体、H2浓度作为特征信号对LIBs热失控进行检测和早期预警具有可行性。Wenger等人使用一种MOS气体传感器对电池在各种滥用条件下所释放的挥发性有机化合物和H2信号进行监测,在膨胀的LIBs破裂之前,该传感器就可以检测到VOC和H2浓度的升高,以警告用户并执行紧急停机以防止LIBs损坏。王志荣等人公开了一种基于气体传感的LIBs热失控自动报警器监测方法,当SnO2传感器单元(型号:TGS822TF)检测到LIBs释放的CO和H2浓度大于或等于120 ppm时,预警装置报警提醒,防止电池组进一步发生热失控从而导致火灾爆炸的发生。

  尽管气体传感器在LIBs热失控预警方面有极大潜力,但是监测单种气体的传感器单器件在实际监测过程中易受环境因素干扰,存在潜在的失效风险。进一步地,采用传感器阵列对LIBs产生的多种气体进行分级监测,能够大大提升系统可靠性。王铭民等人对LFP电池热失控过程中的气体释放进行研究,结果表明,在电池热失控早期,H2、CO和CO2的浓度变化最为明显,HF、HCl和SO2浓度几乎不变,而在热失控中期,HF、HCl和SO2急剧增加。据此,可以将H2、CO和CO2浓度监测作为热失控一级警告,当一级警告不能准确检测到热失控时,将HF、HCl和SO2浓度监测用作二级警告,建立LFP电池模块的热失控预警功能。此外,当气体传感器应用于电池预制舱内时,需要考虑热失控电池数目和电池位置对传感器检测结果的影响。冯旭宁团队对储能锂离子电池预制舱热失控烟气流动进行了建模分析,发现热失控电池小于3只时,模组位置越高可燃烟气扩散的面积越大;热失控电池多于3只时,随着电池数目增多,发生热失控的模组位置越低,可燃烟气扩散的面积越大。另外,考虑到在LIBs内部的封闭空间中,电解液的挥发也会引入痕量有机蒸汽。为了避免其对目标气体的检测产生干扰,实现对热失控释放气体的有效探测和对热失控行为的早期预警,除了筛选高目标气体选择性的敏感材料外,结合AI算法,对整条传感器响应曲线进行特征提取提升对目标气体的识别率也被证明有效。目前大量工作表明,结合AI算法,MOS型气体传感器对特征气体的识别率能够稳定在95%以上。

  3 结论与展望

  随着LIBs性能向着高能量密度发展,热失控引发的LIBs安全问题已成为一大挑战。基于某些特征信号,包括电压、内阻、表面/内部温度和气体等对电池热失控行为进行检测和早期预警是规避LIBs系统中热失控风险,提升电池安全性的可行方案。其中,气体信号相对于电压、温度等信号具有即时性,被认为在热失控早期预警中更加有效。但是,未来的研究仍需要从以下方面进行提升和改进。

  (1)目前大部分文献以研究气体的产生机理和释放气体的种类为主,未来需要关注气体在大型电池、模组等应用场景内的气体扩散规律,为电池出现突发情况时自动关闭寻找合适的条件,开发能用于规模储能系统的LIBs热失控检测和预警气体传感系统。

  (2)气体传感器的小型化和智能化是发展的必然趋势。将气体传感器集成到LIBs内部对热失控检测和预警有广阔前景。需要从硬件和软件进行设计,使用最小数量的传感器和智能测量/控制策略来优化传感器拓扑阵列,实现对LIBs热失控气体信号的准确探测和及时预警。

  (3)现有的可用于LIBs热失控气体检测的气体传感器,如电化学或半导体气体传感器等,仍然存在检测精度低、气体交叉干扰和传感器中毒等问题,且其高工作温度可能为电池系统带来额外的安全风险。因此,气体传感器的研究仍需要进一步开发能在室温工作的灵敏度高、选择性好的气体传感器材料和器件体系。

  除了以上方面,在使用气体传感器对LIBs热失控进行监测和早期预警时,还需要考虑LIBs封装的密封性,确保电解液泄漏不会对预警结果形成干扰。此外还需要考虑气体传感器的温度、湿度和复杂气氛适应性,保证其能在多种气候环境下的长期稳定工作,提高预警的可靠性。最后,将气体传感器与现有的电池热管理系统相结合,建立更准确的LIBs热失控风险评估模型也是极具应用前景的发展方向。


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关键字:锂离子电池

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