摘 要 锂离子电池在长期服役时极易出现失效现象，包括内阻增大、容量衰减、析锂、产气等，其失效过程难以监测，容易导致锂离子电池的安全性、可靠性和使用寿命严重降低。通过研究搁置、长循环及浮充等不同服役工况下电池的失效原因，了解电池失效机制，可以快速监测电池的健康状态和服役寿命。本文对不同服役工况下电池失效的相关研究进行探讨，综述了在不同温度、电压和荷电状态等条件下服役时，锂离子电池内部正极、负极、隔膜和电解液的失效机理，着重介绍了电池在不同电压和温度下的搁置性能、搁置下的失效模型、长循环后正负极结构的变化、高温浮充后的失效机制及产气机理。同时也有针对性地提出了锂电负极材料、隔膜、电解液及正极材料等相关要素的优化方案。综合分析表明电极中活性锂的损失、活性物质的损失、颗粒的破裂、过渡金属的溶出、固体电解质界面膜（SEI）分解等都会引起锂离子电池的失效。减小颗粒粒径、加入电解液成膜添加剂以及优化隔膜的穿透性等，有望降低锂离子电池在长期服役过程中的失效速率，确保锂离子电池安全稳定运行。
关键词 锂离子电池；失效；搁置；长循环；浮充
随着新能源领域的不断发展，市场对锂离子电池等储能器件提出了更高的需求。锂离子电池具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度、高安全性和宽温度范围等优点，但是其作为电源搭载的设备使用周期比较长(10年以上)，使用过程中往往会经历复杂和严苛的外部环境和工况条件，因此跟踪记录电池的能量密度、功率密度以及安全性能的变化十分困难，稍有不慎即会引发安全事故。通过研究不同服役工况下的电池失效机制，缩短实验周期和寿命，缩短实际工作条件下锂离子电池的测试时间，从而更易获得锂离子电池失效原因，后续可针对失效原因进行改进，降低不安全因素对电池的影响。不同的服役工况主要有搁置、长循环和浮充等，评估电池在搁置、长循环和浮充过程中的性能衰减和电池的健康状态(state of health，SOH)等为实现锂离子电池的长期应用提供了有力依据。
不同服役工况过程中往往伴随着锂电失效，锂电的失效与正负极材料、隔膜和电解液等各个因素息息相关。在首次充放电时，正极中的锂离子会脱出进入电解液，通过电解液嵌入负极中，电解液中的溶剂分子会与锂离子在负极表面发生反应，形成固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)。锂离子嵌入负极有3个主要步骤：①Li+从正极脱出；②溶剂化的Li+在电解液中扩散；③去溶剂化的Li+穿过SEI插入石墨中，此过程称为电荷转移过程。电荷转移过程又分为3个子过程：①溶剂化的Li+去溶剂化；②Li+通过SEI；③在负极-SEI界面或负极-集流体-SEI界面，Li+接收一个电子。在这些过程中，负极的老化机制主要有3种，即活性锂的损失、活性材料的损失和电解液的损失。活性锂损失是有一部分Li+用于生成SEI，还有一部分发生不可逆的锂沉积。在不断的充放电过程中，负极颗粒发生体积变化，导致SEI层破裂，在后续反复充放电时，活性锂对SEI进行修补。除此之外，有一部分活性锂不会嵌入负极之间的原子层，而是附着在负极表面发生锂沉积，尤其是在极低温度或者极大倍率的情况，活性锂沉积后会继续形成锂枝晶，穿透隔膜，造成短路。电解液与沉积在电极表面的锂继续反应，从而导致电解液消耗。活性材料的损失通常与结构变化和材料脱落有关，比如石墨从集流体脱落、颗粒的破裂或者死锂阻断活性位点上的反应途径等。
此外，正极上过渡金属离子的溶出、锂离子的混排和结构的无序性也会造成正极活性材料的损失。例如三元材料(LiNixCoyMnz，x+y+z=1)，在充放电过程中，三价镍进入锂层会发生锂镍混排，阻碍Li+扩散，材料颗粒膨胀收缩会导致材料表面出现裂纹。三元材料中Co离子和Ni离子的3d和O原子的2p轨道交叠，易发生电荷转移，晶格氧会被氧化并从晶格脱出，为了维持电荷平衡，四价锰会转化为三价，而三价锰易发生歧化反应，生成四价镍和可溶性的二价锰离子，从而造成三元材料结构破坏。还有磷酸铁锂(LiFePO4)，它是一种较为稳定的正极材料，一般在充放电过程中不会发生巨大的容量损失，但在高温下，LiFePO4中的Fe离子也会溶出。
影响锂离子电池失效的因素还有很多，比如倍率大小、环境温度、荷电状态(state of charge，SOC)、充放电电压等，不同条件下锂电失效的机制可能会发生变化。因此，基于不同的测试条件对不同工况下锂离子电池的失效机制进行分析研究十分必要。通过对比不同服役工况对锂离子电池性能衰退的影响，分析锂电失效的基本原理，可以为后续电池的应用提供内部失效机制的相关数据和理论模拟依据，同时，也可以有针对性地对锂电负极材料、隔膜、电解液及正极材料等相关要素进行优化。本论文详细介绍了在不同温度、电压和SOC等条件下，搁置、长循环以及浮充这3种不同服役工况下锂离子电池失效的规律，并通过对失效机制的深入认识，提出改善锂离子电池性能的合理条件。锂离子电池衰减工况、老化机制、衰减模式以及产生结果如图1所示。
图1 锂离子电池衰减工况、老化机制、衰减模式以及产生结果
1 不同服役工况下锂离子电池的失效机理
1.1 搁置
搁置寿命是指在特定环境及自身状态条件下，锂离子电池的不可逆容量损失下降至某一规定值所耗用的时间。每一块组装好的电池在应用过程中都有可能面临不同的搁置条件，不同的环境温度、SOC以及电压等都会影响锂离子电池性能。长时间搁置会导致电池性能下降，因此对搁置下锂离子电池进行老化研究和建模分析是非常重要的。
1.1.1 不同电压和温度对搁置失效的影响
电池在不同电压下搁置的失效机制不尽相同。Stiaszny等研究了LiMn2O4/Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极和石墨负极组装的18650型电池在4.0 V和4.2 V下搁置的失效机制。他们认为高压下电池的搁置老化过程可以粗略地分为容量下降和内阻增加(图2)，容量下降的主要原因有活性锂的损失和活性物质的损失，在4.2 V时，正极过渡金属的溶解量增加，影响SEI层的生长，导致可逆锂的大量消耗，在4.0 V时未发现上述情况。活性物质的损失主要来源于高压下正极中开裂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2尖晶石颗粒或者过渡金属的溶解。电解液中LiPF6分解和正负极中Li+的扩散限制最终导致了电池内阻的增大。
图2 搁置后电池的内阻变化和容量损失
Krupp等在额定容量为64 Ah的Li(NiMnCo)O2(NMC)/石墨软包电池中发现高温和高SOC下电池的容量损失随着时间的推移呈现指数增长，但在70% SOC和90% SOC之间观察到的是恒定的容量损失，而不是之前的线性损失。这可能是其阴极耦合的副反应导致的，他们将搁置失效下的副反应分为了3类：①阳极反应(电解液还原导致固体电解质界面膜SEI的生长)；②阴极反应(电解液氧化和过渡金属溶解)；③耦合反应(从阴极溶解的过渡金属影响SEI生长)。活性锂的不可逆损失是导致电池容量不可逆转下降的主要原因，因此SEI增长被认为是主要的搁置失效机制。
1.1.2 搁置工况下的失效模型
研究者们也对搁置下的失效模型进行了研究。Khaleghi等通过32个21700型Li(Ni0.815Co0.15Al0.035)O2(NCA)/石墨-硅电池的测试数据，建立了第一个可以预测锂离子电池容量衰减和DCIR增长的模型(图3)，在高SOC下观察到了电池容量衰减和内阻大幅上升。这可能是因为在高SOC下，Li2CO3氧化导致锂离子重新嵌入负极颗粒中，从而造成电池容量衰减，电池上产生的大量气体又造成了内阻的增加(图4)。此模型是基于材料的物理性质，没有复杂的迭代过程，因此可以轻松地在电池管理系统(battery management system, BMS)中实现离线SOH的估算。Sui等研究了长期搁置(27～43个月)下LiFePO4/C电池的容量衰减和内阻增加方面的失效行为，提出了一种简单而准确的两步非线性回归方法来揭示温度和SOC对搁置下电池性能退化的影响。一方面，较低的温度会降低容量和内阻，温度从25 ℃上升到55 ℃内阻会增加，另一方面，SOC对容量衰减和内阻增加有分段的影响，在容量衰减达到20%之前，较高的SOC伴随着较高的容量衰减率，20%之后，中等SOC的影响导致容量的快速损失。这与SOC对内阻的影响是相似的，SOC转折点是30%。在较高的温度(30 ℃以上)，内阻增加缓慢，较低的温度(25～30 ℃)，电池的容量损失率会显著降低，但抑制内阻增加并不明显。因此，在优化具体搁置条件时需要综合考虑温度和SOC对容量和内阻的影响。
图3 25 ℃下速率性能测试的电池电压
图4 4种温度下的模型测试(实线)和比容量(符号)之间的比较
Hahn等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨组成的软包型锂离子电池搁置下的失效模型进行了定量验证。采用初始SEI增长导致的容量损失作为模型的物理参数，通过OCV/DVA对软包电池进行拟合和ICP-OES对放电后的Li进行检测这2种方法，评估商业电池初始SEI，建立了初始锂损失的全局失效模型。该模型选择了常见的电压和温度，首次考虑到了初始SEI厚度并使用阿伦尼乌斯方程对温度进行建模，发现该模型在高达52.5 ℃的温度下仍然有较好的吻合性，为失效模型的进一步详细开发提供了有力工具。
综上所述，在高压下电池的搁置失效过程可以分为容量衰减和内阻增加，容量衰减的主要原因有活性锂的损失和活性物质的损失，活性锂损失来源于SEI的生长，活性物质的损失来源于颗粒的破裂以及正极中过渡金属的溶出。在较高温度和较高充电状态(SOC)下电阻随搁置时间的增加而增加，温度从25 ℃上升到55 ℃内阻也会增加，这可能是产生气体导致的。因此，确定合适的电压和温度对降低搁置下锂离子电池的失效程度尤为重要。
1.2 长循环
在高低温、高SOC以及大倍率充放电下，电池的长循环性能会发生急速衰减，长循环期间容量会突然大幅度降低(容量跳水)，因此研究在长循环过程中锂离子电池容量衰减的失效机制并且分析失效原因对于进一步提高锂离子电池的寿命是十分必要的。
1.2.1 不同电压和温度对长循环失效的影响
目前许多研究者对高温下长循环的失效机制进行了研究。Strehle等系统地比较了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2/石墨常温和高温(22 ℃和45 ℃)下的长循环性能，在高温45 ℃下电池循环700周的容量(139 mAh/g)已经远远低于常温22 ℃下循环1000周的容量(145 mAh/g)。他们发现高温循环后放电容量衰减是由于在循环过程中正极层状氧化物的结构重建形成了非活性物质层，造成了活性物质的损失。Chae等对以Li(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2为正极，石墨为负极组装的18650型电池充放电循环后活性物质的损失进行了深入研究，他们通过监控循环过程中Li浓度梯度的演变，证明了原子尺度上相应的结构变化和局部Li成分的演变是导致Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2容量退化的关键因素，Li浓度梯度的深度与循环次数成比例地扩大。过渡金属元素的迁移导致Li占据位点的缺失最终导致了Li的不足，循环次数不断增大，Li浓度梯度的深度扩大以及Li的损耗程度增加，导致了锂离子电池的容量衰减(图5)。
图5 充放电循环后NCM颗粒中Li浓度梯度的演变
耐高压可长循环的锂离子电池是目前的重要研究方向，其中高镍层状的三元正极因具有较高的电压和能量密度而被普遍应用。但在高压长循环下，三元正极晶格中的Ni、Co、Mn等过渡金属元素易溶出并沉积到负极表面，正极颗粒出现裂缝，阻碍离子和电子的传输，最终影响电池在高压下的循环稳定性。Wang等以220 mAh的软包LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨为研究对象，发现负极表面的不均匀锂沉积是导致容量突然衰减的主要因素(图6)，这与普遍认为石墨只有在低温或大倍率下析锂的认知不符。他们认为软包电池电极内部电化学反应和温度的不均匀性有利于金属锂的沉积而不是锂离子嵌入石墨中，这可能与石墨负极表面的不均匀锂离子通量有关。在适宜的倍率和高温下金属锂沉积不会受到锂离子嵌入石墨的缓慢动力学的限制，这说明热力学驱动的锂沉积机制与低温或快充条件下的慢速动力学驱动的机制完全不同。
图6 电池组件失效后的特征
Petz等针对18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨电池不同循环圈数下负极上Li的分布进行了具体研究。他们选取不同循环次数(0圈、120圈、210圈、600圈、1000圈、1112圈)下的失效电池进行中子成像分析。对电池中间剖面分析发现，Li的分布与电池结构高度相关。刚开始循环时，集流体附近Li含量较低，如图7所示。随着循环次数增加，集流体附近的平均Li含量下降，从2D中子成像中能看出电池内部电解质的浓度分布，图8表明在未循环电池外部区域(远离中心位置)的电解质浓度更高，随着循环次数增大，外部区域的电解液浓度逐渐降低，内部出现贫电解液状态，这是因为负极材料在充电时膨胀导致过量的电解质排出隔膜和电极，电解液在壳体内重新分布。随着循环次数的增加和相应的电池失效程度的增加，锂在石墨中的分布变得不均匀导致石墨负极中的锂浓度降低。除此之外，还有电解液的损失，平面内电解质浓度由于液体电解质的时间依赖性流动而复杂化。王其钰等对高低温下几种锂离子电池的失效进行分析，发现锂离子电池在循环过程中存在2种相互竞争的老化机制，一种是SEI生长导致的失效，其在高温下占主导地位，另一种是析锂导致的失效，其在低温下占主导地位。因此，存在一个最佳的温度，使得电池的2种失效机制相互制衡，此时老化速率最低。通过选择最佳的温度和充电倍率，有助于设计具有更长使用寿命的电池系统。在大型电池组中，温度梯度和电流密度梯度可能导致单个电池内部出现不同的失效机制。
图7 石墨的面内锂分布与循环圈数的关系
图8 18650型电池的中间平面内电解质的分布
1.2.2 长循环工况下的失效模型
锂离子电池的长循环测试非常耗时，因此构建能快速预测锂离子电池循环寿命的模型变得非常重要，目前常用的是基于模型和数据驱动的2种预测方法。Motapon等基于疲劳理论和等效循环计数法的简单物理方程提出了一种锂离子电池循环寿命预测模型，依据给定的放电深度、温度和倍率等因素对2种锂离子电池(LFP-LiFePO4和NMC-LiNiMnCoO2)的容量和内阻进行模拟，模拟误差在±1.5%以内，参数确定过程简单、便捷、耗时少。
为确保电池管理系统(BMS)的安全性和可靠性，改善电池的长循环性能，优化储能系统，及时对电池的剩余使用寿命(remaining useful life, RUL)进行预测非常重要。Severson等开发了数据驱动模型，使用前100个周期循环数据就可以准确预测出商业磷酸铁锂(LFP)/石墨电池的循环寿命，对整个电池剩余循环寿命做出了精确预测，测试误差为4.9%。史永胜等使用丰田研究所提供的84个额定容量为1.1 Ah的商业磷酸铁锂(LFP/石墨)的循环寿命测试数据构建了训练和测试数据，他们采用了一种极限梯度提升(extreme gradient boosting, XGBoost)的机器学习方法来学习锂离子电池复杂的非线性行为，该方法将目标函数进行二阶泰勒展开，利用多项式函数来逼近原函数。多项式函数可以任意求导，易于计算，且便于求解极值。
综上所述，温度对长循环的影响极为巨大，不同的温度下经历长循环后电池的失效原因也不同。目前普遍认为高温下的失效原因有正极中过渡金属元素的迁移导致锂占据位点的缺失最终导致Li的损耗程度增加和SEI增长的影响，也有一些研究者认为锂在电极中的不均匀分布是导致高温长循环下的电池失效的原因，而在低温下，则主要是由于析锂的影响。因此，寻找合适的温度对提高长循环下锂电的性能有很大帮助。构建能够快速预测锂离子电池循环寿命的模型对降低长循环测试时间，提高测试精度有着更为重要的作用，找到能预测锂离子电池在长循环时的剩余使用寿命对优化锂离子电池长循环性能，提高锂离子电池安全性也具有重要意义。
1.3 浮充
浮充是一种特殊的脉冲充电方式，它是指在充电末期以小电流的方式缓慢为电池充满电。浮充性能的好坏直接影响着电池的使用寿命，不同的温度、电压和荷电状态都会导致锂离子电池浮充性能的差异化，优异的浮充性能可以保证电源的稳定运行，降低后备电源的维护成本。
1.3.1 不同电压和温度对浮充失效的影响
不同温度下的浮充失效机理已经被大量报道。Yi等研究了不同温度下LFP/石墨电池的浮充失效机理，发现45 ℃左右主要的老化机制是SEI层的生长、其他消耗锂的副反应以及隔膜堵塞导致的活性锂损失，然而在更高的温度下，一些其他过程可能会干预失效过程，使得电池寿命不能被预测。Guan等系统地研究了商用LiCoO2/MCMB电池在25 ℃、35 ℃和45 ℃下浮充性能以及失效机制，他们发现随着温度的不断上升，电池的容量保持率也从95%衰减到了85%和80%。在45℃时，活性锂的不可逆消耗、极化和正极的衰减分别是25 ℃下的1.4倍、3.5倍和10倍，是35 ℃下的1.1倍、1.3倍和2.4倍(图9)，当测试温度上升到45 ℃时，主要是正极的失效造成电池容量的衰减，而不是负极活性锂的损失。LiCoO2正极在高温下的性能受CEI膜生成的影响，当温度升高，CEI膜变厚，成分主要是不稳定的有机产物，导致锂离子的化学扩散系数以及极化加剧，LiCoO2的性能明显下降。
图9 25 ℃、35 ℃和45 ℃下活性锂的不可逆消耗、极化和正极的衰减
Hirooka等对在60 ℃、4.4 V高温高压下的LiCoO2/石墨电极进行浮充测试。他们通过ICP-AES测量石墨负极、电解液和隔膜中的钴浓度，发现浮充75 h时，在电解液中没有检测到钴，而石墨和隔膜中的钴浓度逐渐增加，75 h后，电解液中的钴含量略有增加，钴不均匀地沉积在负极表面，这可能会导致石墨表面粗糙度不均匀而形成不均匀的电位梯度。后续他们通过用Ni、Al、Mg和Zr代替Co，抑制O1相转变，提高LiCoO2电极在高压下的耐浮充性能，浮充条件下材料的漏电流是由晶体结构的崩塌引起的，伴随着不稳定的O1相分解产生的Co溶解和氧气生成。O1相变可以通过用金属离子取代钴离子，在锂层中起到支柱作用，这使得堆垛层错难以发生，因此可以提高浮充的耐久性。Xia等对比了LaPO4包覆和无LaPO4包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2/石墨软包电池在4.3 V、4.4 V和4.5 V时的浮充性能。他们认为在高压下电解液的氧化分解产气是导致锂离子电池浮充失效的原因。
赵伟等探究了磷酸铁锂/石墨在不同温度和不同SOC下的浮充性能，他们测试了在3.7 V、45 ℃下，分别浮充21 d、28 d、35 d和65 d后电池的性能，对产生的气体成分进行解析，发现电池容量的衰减与电解液分解产气直接相关，浮充前期产生的气体主要成分是CO2、甲烷和乙烯等，在中后期主要气体是CO2。浮充结束后进行搁置，发现鼓胀的电芯厚度明显降低，推测是CO2与石墨发生了反应，生成了如Li2CO3等碳酸盐类物质。孔令丽等对高温高压下浮充导致隔膜失效的原因进行了深入分析。高温高压下负极的SEI膜会不断地重修，导致负极侧的隔膜孔隙容易被反应产物堵塞甚至贯穿，引发电池短路。通过XRD(X射线衍射)对比钴酸锂正极晶体结构的变化，发现高电压下正极有Co溶出，结构发生变化并释放氧气，整个过程如式(1)和式(2)所示。
LixCoO2+2H+→xLi++1/2CoO2+1/2Co2++H2O (1)
3CoO2→Co3O4+O2 (2)
Tsujikawa等以锂锰氧化物尖晶石为正极，石墨为负极，对老化电池的正负极进行电化学测试和分析，发现浮充后负极的容量衰减要远远大于正极，通过电子探针微量分析发现了正极上的锰沉积，锰在充电期间发生沉积而不是锂插入负极中，这表明电池容量的降低是由移动锂离子数量的减少引起的。然而，精确比较锰沉积引起的移动锂离子的减少量和电池容量的降低之后发现容量的降低不能仅仅用锰沉积来解释，也可能是与锰沉积相关的副反应。尹涛对浮充下的温度、电压和单体的不一致性影响进行了详细总结。高电压浮充会破坏电池的安全性，电池活性材料会被溶解，发生析锂，热失控加剧。高温浮充后活性锂离子损失严重，界面反应动力学受阻，电池内阻增加，失效程度随着温度的升高而增大。单体电池的初始SOC不同，长期浮充下同一电池组中不同的电池充入的电量也不同，造成电池之间不一致问题加剧。李懿洋[44]发现在浮充工况下，锂离子电池失效有2个阶段，第1阶段为线性衰减，第2阶段为非线性衰减，拐点与电池的产气点一致。浮充失效与负极表面的副反应有关，副反应产物堆积在负极表面会使阻抗增大。
1.3.2 浮充工况下的失效模型
李懿洋通过阿伦尼乌斯方程建立了不同温度和电压下的双因子综合加速倍率浮充老化模型，整个过程如式(3)和式(4)所示。
通过双因素模型计算得到不同温度电压下的加速倍数矩阵，得出了浮充下的双因子老化模型。
综上所述，在高温高压条件下，锂离子电池浮充的失效可以分为3个原因。①固体电解质界面膜被破坏(SEI增厚或者被破坏)：SEI主要成分有LiF、Li2CO3、RCO2Li等，LiF、Li2CO3含量随着温度的升高而逐渐降低，会导致SEI被破坏，电解液与电极界面的副反应则会导致SEI增厚。②活性物质/活性锂损失：活性锂损失指浮充过程中锂离子电池正负极表面和电解液发生副反应，造成锂离子的不可逆消耗，活性物质损失是指在浮充工况下正负极材料溶解、损失、颗粒分离和电极分层等。③产气：产气是由于电解液副反应导致的，产生的气体一般为CO2和C2H4等，电压越高，产气量越大。在浮充老化过程中电池内部有气体产生，内部气压过大，严重时会引发爆炸，影响电池安全性能。
2 结 语
本文对锂离子电池在搁置、长循环和浮充等不同服役工况下的衰退机制进行了总结，对不同温度、电压和荷电状态等条件下锂离子电池的失效机理有了清晰的认识，但仍然有许多方面值得进一步研究。针对锂离子电池的失效机理，改善其性能对制备高功率密度、长循环寿命和安全可靠的锂离子电池具有重要指导意义，因此针对这些失效的影响因素也应提出一些具体的改善措施。
（1）搁置工况下的优化措施
电池搁置失效的主要原因有活性锂的损失和活性物质的损失，活性锂损失来源于SEI的生长，活性物质的损失来源于颗粒的破裂以及正极中过渡金属的溶出。优化电解液可有效改善锂电池性能，如开发适用于正极的电解液添加剂，形成稳定的正极-电解质界面可以有效抑制电解液分解，增强正极结构稳定性，减少正极活性物质的损失；寻找合适的负极成膜添加剂使其在负极表面形成稳定的SEI，降低活性锂的损失。牺牲添加剂是提高电池搁置、长循环以及浮充下电化学性能的有效方法，通过在商业电解液中加入适量二氟磷酸锂可使正极上形成更稳定的界面，锂离子传输更快，锂分布更均匀，有效改善搁置和长循环性能，合适的电解液添加剂对改善锂离子电池失效性能起着至关重要的作用。
（2）长循环工况下的优化措施
在长循环过程中，晶格的体积变化产生机械应力从而导致正极颗粒破裂是不可避免的。因此通过调控颗粒粒径可有效抑制长循环过程中正极材料的破裂。一方面，可以通过拉长正极材料中一次颗粒的尺寸，让正极颗粒能够均匀地收缩和膨胀，有效缓解循环过程中的机械应力；另一方面，增加小颗粒的粒径，降低表面积从而减少副反应，例如过渡金属溶解、气体逸出以及与电解液间的副反应。兼顾这2个方面可有效改善锂离子电池在长循环下的失效行为，实现优异的循环稳定性。
（3）浮充工况下的优化措施
在浮充过程中，隔膜的重要性也日益凸显，优化隔膜的穿透性、拉伸和刺穿的机械强度可作为优化电池浮充性能的一种措施，在浮充工况下，负极有可能出现活性锂损失，产生死锂，最终生长的锂枝晶有可能会刺穿隔膜，因此可以通过接枝改性、复合改性、共混改性等方法对隔膜进行优化，提高隔膜的孔隙穿透性，增强离子传输，可有效改善电池在浮充服役工况下的性能。
综上所述，改善锂离子电池衰退的方法还有很多，相信经过科研工作者们的共同努力，锂离子电池在实际应用中的性能还能得到大幅度提升。
