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钠离子电池软碳基负极的研究进展

作者:所聪 王阳峰等 来源:储能科学与技术 发布时间:2024-07-08 浏览:

数字储能网讯:钠离子电池(SIBs)较商用锂电池而言,具有成本低、资源丰富、倍率性能及低温性能好、安全性高的特点,引起研究界的广泛关注。软碳相比硬碳材料,含碳量更高、成本更低,更具备商业化潜能,但软碳材料存在高温碳化后易石墨化,层间距缩小,不利于钠离子储存的问题。本文综述了近年来软碳材料在钠离子电池负极上的应用进展。首先总结了软碳材料的基本结构以及储钠机理,在此基础上,着重从多孔结构调变、杂原子掺杂、软硬碳复合、交联结构构建4个方面总结了软碳材料结构的优化策略,其中多孔结构调变中介绍了模板碳化法、前驱体结构形成法、物理/化学活化法等方式;杂原子掺杂中介绍了氮、磷、硫原子以及多原子掺杂的改性效果及方法;软硬碳复合中介绍了直接碳化法、热分解法以及NH3处理法等多种复合方法;交联结构构建又分为氧化处理和引入化学交联剂两种方式,并总结了软碳材料最新改性研究进展。最后,对每种结构优化策略进行了利弊分析,并对其未来发展方向进行展望,以期为开发更高效的软碳负极材料提供理论支持。

  锂离子电池作为现如今重要的储能器件,已在大多数电子设备中得到广泛应用,然而,锂需求的快速增长和潜在地缘政治问题推升了锂资源自主可控的重要性。根据美国地质勘探局2021年报告,我国锂资源储量仅占全球6%,且开采成本较高,我国作为锂电生产大国,上游锂矿、锂盐对外依存度过高。地缘政治问题日益复杂,锂矿作为重要的战略资源,引起各国重视。钠离子电池(SIBs)不仅储量充足、成本低、与锂离子电池原理相近,而且在低温性能、功率性能以及安全性等方面具有一定优势和更大潜力。据测算,全球钠离子电池的需求量有望从2023年3.6 GWh增长至2025年65.8 GWh,成长空间巨大。

  相对于锂离子,钠离子具有更高的电化学电位(-2.71 V Na/Na+和-3.04 V Li/Li+ vs. SHE)和更高的离子半径(Na+/1.02Å; Li+/0.76Å),这导致SIBs的吸附/插入动力学缓慢,能量密度较低。此外,由于钠离子半径较大,Na+插层石墨材料在热力学上不稳定,锂离子电池中用作负极的石墨不能直接用于SIBs中,因此,SIBs发展的关键是设计出合适的负极材料。

  目前已知的SIBs负极材料包括碳基材料、合金、金属氧化物、钛基材料、有机复合材料等。其中,碳基材料因其结构稳定、资源丰富、成本低、可实际应用而受到青睐。目前,最理想的碳负极材料是无序度大的无定形碳,可分为硬碳和软碳两类(在2800 ℃以上可以石墨化的碳材料称为软碳,反之称为硬碳)。硬碳一般是由生物质(如植物废弃物、纤维素、木质素等)热解而来,缺乏芳香族化合物。硬碳的无序结构为Na+的插入提供了充足的空间,从而具有更高的比容量。但无序结构的缺陷使其具有较高的比表面积,从而导致首周库仑效率(ICE)降低。同时,由于硬碳石墨化程度较低,导致其电导率低,从而使其倍率性能较差。硬碳的低碳收率与高成本,成为限制其在SIBs中工业应用的主要原因。相比之下,软碳由于其碳层结构相对有序且石墨化程度高,具有更高的导电性和更好的倍率性能,同时来源广泛、工业化成本低,更具商业化前景。

  碳材料中的缺陷和孔隙是有效的储钠活性位点。软碳材料主要是由芳香族化合物如煤、沥青、石油焦、塑料、苯和聚合物的高温热解产生的,由半石墨骨架组成,缺陷少,结晶度比硬碳好。大量的sp2结构,使其直接热解得到的碳材料石墨化程度高、层间距小,因此储钠性能较差。研究表明,当层间距大于0.37 nm时,Na+才能克服能垒插入碳层。因此,研究人员从纳米层面、结构构建、材料形态等多角度对软碳材料进行改性,增大层间距,以此提升其比容量与ICE,如图1所示。本文对近年来软碳材料结构构建及优化策略进行了总结和讨论,具体包括多孔结构调变、杂原子掺杂、软硬碳复合、交联结构构建等方式,同时对软碳材料的钠离子储存机制进行总结与讨论。最后,强调了软碳材料在SIBs应用中的机遇、挑战和改进策略,为其大规模商业化铺平道路。

  

  图1 软碳材料各改性策略示意图

  1 软碳结构和储钠机理

 1.1 软碳的结构

  无定形碳的分子层周期性排列不连续,湍层无序结构使其宏观上不呈现晶体的性质。按照是否容易发生石墨化的程度,无定形碳可以分为硬碳和软碳。其中,软碳是指在2800 ℃以上无序结构完全转化为石墨的碳材料。软碳材料的前驱体主要为芳香族化合物如沥青、石油焦、塑料、苯和聚合物等。它们由半石墨骨架组成,缺陷少,结晶度比硬质碳好,虽然对软碳的研究不及硬碳的多,但其独有的特点仍让其在钠离子电池应用中占据一席之地。

  软碳的微观结构包括高应变区(无序区)和低应变区(石墨区)。现如今,关于软碳材料的微观结构模型有不同说法:一种是传统模型[图2(a1)],基于假设其微观结构由伪石墨纳米晶体组装而成,这些纳米晶体在软碳中会随机倾斜(彼此大致平行)。在硬碳或非石墨化碳中,它们会交联并随机定向,产生空隙。另一种是基于弯曲层的替代模型[图2(a2)],与富勒烯衍生物类似,石墨烯层中非六边形环的存在使这种曲率在热处理下保持稳定,从而防止石墨化并保持微孔结构。

  图2 软碳和微孔碳的传统模型 (a1) 和替代模型 (a2) 示意图];硬碳 (b) 和软碳 (c) 的典型粉末X射线衍射图,箭头表示硬碳的明显(002)峰位置;(d) 小角X射线散射图谱

  石墨、软碳、硬碳以及与石墨烯相关的碳都是sp2碳的多晶型,它们倾向于通过弱范德华层间边界将石墨烯层堆叠形成层状结构。硬碳和软碳的粉末X射线衍射(XRD)图,如图2(b), (c)所示。位于26.5°处的衍射峰对应(002)晶面,反映了sp2杂化的石墨烯层沿a轴方向的堆叠情况。从石墨到软碳再到硬碳,(002)峰逐渐宽化,且峰位向低角度偏移,说明结构无序度与层间距增大。软碳中的(002)峰较窄,说明结晶度好,层间距离较小,且未观察到与SAXS信号相关的背景,说明无精细孔隙结构。此外,(004)峰在软碳中更为明显。石墨的SAXS图谱,如图2(d)所示,在低散射矢量下为一条倾斜直线,表明石墨内部没有微孔结构。与石墨类似,软碳的SAXS图谱在低散射矢量下依旧为一条倾斜直线,并且斜率发生微小变化,表明软碳表面较为粗糙,结晶度降低,内部存在无序结构,可能有少量微孔存在。

  软碳材料缺陷和无序层相对较少的结构,决定了其具有更大的结晶度和更高的导电性,相比硬碳而言,其倍率性能较好且不容易析钠。正是由于其特殊的结构性质,使其具有高密度、低比表面积、高导电性等特点,成为锂/钠离子电池常用的负极材料。虽然软碳材料通常表现出良好的倍率性能,但它们的比容量仍主要限制在200~250 mAh/g。如何通过纳米工程对其改性调控,提高比容量和首周库仑效率,是目前软碳材料应用中亟待解决的问题。

  1.2 储钠机理

  相比于软碳,硬碳的储钠机理研究更早且更广泛。1951年,硬碳结构最早被Franklin提出,Stevens和Dahn在21世纪初提出了硬碳中钠储存机制的概念即“纸牌屋”模型,如图3所示,该模型非常成功地阐明了钠在硬碳中的储存机理。根据此结构模型,目前研究者提出的硬碳储钠机理主要有4种。①“插入-填充”机制:Na+沿斜坡区插入平行碳层,同时在平台区填充到纳米孔道中;②“吸附-填充”机制:Na+吸附到斜坡区缺陷部位,同时填充到平台区纳米孔道中;③“吸附-插入”机制:Na+吸附在斜坡区表面和缺陷部位,沿平台区向碳层插入;④多阶段机理:由于硬碳的尺寸复杂性,三种或四种机理共同参与产生所观察到的充放电曲线。随着对碳材料研究的不断深入,越来越多研究者投身到硬碳和软碳的结构与储钠机理的基础研究中。

  图3 硬碳储钠理论模型

  在软碳研究中,1993年,Doeff等人报道了一种分别以石油焦和炭黑为原料的软碳材料应用于钠离子电池负极中,充放电比容量分别为70 mAh/g和130 mAh/g,其充放电曲线呈斜坡状,如图4(a)所示。软碳材料在高温下易形成类石墨结构,湍层无序且紧密,容量主要来自于钠离子在活性位、表面和缺陷位的吸附,因此放电曲线一般表现为单调变化的斜坡。

  

  图4 (a) 软碳材料在钠离子电池中充放电曲线;(b) Na+插入软碳中的原位X射线散射扫描图;(c), (e) 软碳中Li+的插入行为;(d), (f) 软碳中Na+的插入行为

  Steves等人进一步对锂和钠离子电池中的软碳储钠机理进行研究。图4(c)、(d)为软碳中Li+、Na+的插层电位曲线。两条曲线在1~0 V范围内均呈现倾斜区域,倾斜区容量来源于插入过程。为了进一步了解插入过程,进行了原位广角X射线散射(WAXS)表征。25°左右的宽峰[归因于(002)平面]随着强度的增加而向低角度移动[图4(b)]。这是由于插入作用,结构的膨胀使各片层被迫分开。在充电过程中,(002)峰值又回到了原来的位置。这可能是由于Na+的不完全脱附导致的不可逆现象。同硬碳一样,软碳材料由堆叠平行的二维石墨烯晶格层组成,尽管层间距较短,但在这种无序结构中仍然可以发生插入行为,软碳中的倾斜电位区对应于Li+/Na+的层间插入,Li+/Na+插入到软碳的层间结构中,导致层间距增加。

  Jian等人研究了软碳中Na+的储存机制,得出如下结论:首先,发现软碳中存在比硬碳更多的局部结构缺陷,软碳的准平台电位要高于硬碳;其次,当钠离子嵌入到软碳的无序-层状界面时,结构发生不可逆膨胀,从而使一些钠离子被困在嵌入位置;第三,第一次钠化中的不可逆准平台应归因于由插层引起的不可逆结构膨胀;第四,这种嵌入的不可逆性可能与软碳无序结构中钠离子的结合能有关;第五,由于其局部结构的缺陷,软碳具有比硬碳更高的可逆斜坡比容量。Cheng等人通过PER和TPC之间的Friedel-Crafts反应制备了一系列软碳和硬碳材料。通过系统地研究这些碳材料的电化学性能,发现碳材料中的Na+存储遵循“插层/缺陷吸附-闭孔填充”机制,即斜坡区是由插层反应和缺陷吸附作用形成的,高原区是由Na+闭孔充填形成的(图5)。具体而言,软碳样品呈现出长程有序碳层,封闭孔隙较少,放电曲线只有倾斜区域。伪软碳样品虽然具有与软碳相似的窄层间距,但其碳层无序堆叠在一起,形成少量封闭孔隙,其容量既来自于高原区,也包括斜坡区。

  图5 Na+在不同碳负极中的储存机制

  综上所述,关于硬碳、软碳的电荷储存机制众说纷纭,尚未形成统一的模型来解释该机理。尤其在碳材料结构复杂多样且又引入杂原子的情况下,机理的讨论变得更加复杂。同时,Li+/Na+插入负极过程中的确切性质仍需要进一步的理论计算和先进表征方法的同步迭代来深入探究。

 2 软碳的纳米工程结构调控

  2.1 多孔结构调变

  多孔结构的建立是提高软碳材料储钠性能的有效策略,多孔结构不仅可以缩短离子的扩散路径,还更容易发生电解质共渗透。碳材料构建多孔结构的常用方法有模板碳化法、前驱体结构形成法、物理/化学活化法等。

  2011年,Wenzel等人利用纳米铸造工艺制备了多孔碳,以中间相沥青作为碳前驱体,多孔二氧化硅作为模板,所得的碳材料具有相互连接的多孔结构,具有346 m2/g的高表面积。该材料作为SIBs负极进行测试时,在0.2C的速率下提供了约130 mAh/g的可逆容量。发达的分层孔隙度使碳表现出更好的倍率性能,即使在2C和5C的倍率下,可逆容量仍然超过100 mAh/g。但由于二氧化硅模板的去除涉及到HF溶液的使用,阻碍了该策略的进一步发展和实际应用。

  Li等人用乙酸锌作为硬模板,一锅法制备了沥青衍生软碳材料,如图6(a)所示。乙酸锌不仅在构建分层多孔结构中发挥着重要作用,而且在碳化过程中提供了额外的sp2碳。ZAD-3-800样品的C/O原子比高达17.2 [(图6(b)],较高的C=C含量和C/O原子比可以提高ZAD-3-800负极的电导率,从而提高ZAD-3-800的倍率性能。在钠离子半电池中,在0.05 A/g下具有293 mAh/g的高可逆容量,在5 A/g下具有53 mAh/g的良好倍率容量,在1 A/g下循环1000次后容量保持率高达92.2%,如图6(c)所示。

  图6 (a) ZAD-3-800的制备原理图;(b) POMP800 (b1)、ZAD-3-800 (b2)和ZnO-3-800 (b3) 的高分辨率C1s光谱;(c) 0.05 A/g下POMP800 (c1)、ZnO-3-800 (c2)和ZAD-3-800 (c3) 负极充放电曲线

  Cao等采用纳米CaCO3作为硬模板,中间相沥青碳为前驱体制备多孔碳材料,如图7(a)所示。纳米CaCO3模板不仅可以防止沥青形成高度有序的碳结构,而且可以形成多孔结构,从而提高Na+的存储性能。制备的多孔碳比表面积为113.1 m2/g,高于未添加纳米CaCO3模板的MPC(中间相沥青基碳)的3.5 m2/g。当用作SIBs负极时,多孔碳在电流密度为30 mA/g时提供了331 mAh/g的初始可逆容量,远高于MPC(243 mAh/g)。此外,在500 mA/g下,循环3000次后仍保持103 mAh/g的可逆容量,证明了多孔结构在提高倍率性能方面的优势。不过,高比表面积导致更多的电解质消耗形成固体电解质界面(SEI),使得ICE仅为45%。Qiu等通过NaCl模板的辅助,用酚醛树脂和沥青制备了三维沥青复合碳(3DHSC)[图7(b)]。随着NaCl模板量的增加,碳材料中引入了微孔、中孔和大孔。结果表明,质量比为4∶1的3DHSC-4在电流密度为50 mA/g时具有215 mAh/g的高可逆容量,ICE为60%。此外,3DHSC-4电极具有良好的循环稳定性,在50 mA/g下循环120次后,可逆容量为200.7 mAh/g [图7(c)]。

  图7 (a) 多孔碳的制备工艺示意图;(b) 3DHSC的制作工艺示意图;(c) HSC和3DHSCs在0.05 A/g电流密度下的循环性能

  合适的多孔结构可以有效提高沥青基材料的钠离子存储能力,减少离子扩散距离,并适应充放电过程中的局部体积膨胀,从而提高负极的可逆容量、循环稳定性和倍率能力。但在充放电过程中,表面积和缺陷的增加会使更多的电解质分解和SEI形成,ICE降低。因此,调控碳负极材料的多孔结构以实现高储钠容量、高ICE、良好循环性和倍率性能的平衡,仍然是软碳材料领域里一项具有挑战性的工作。

 2.2 杂原子引入

  杂原子(B, N, O, S和P)掺杂是用来修饰碳材料的常用手段,可以修饰界面,调节官能团,提高电导率,增大层间距,从而提高储钠性能。与此同时,还可以通过化学附着、共享晶格中的碳原子来产生缺陷和增强反应动力学。

  氮掺杂碳由于相对容易形成N—C键而被广泛研究。氮与碳材料的掺杂不仅可以有效提高SIBs的电子电导性,还可以提供足够的活性位点来提高电化学性能。通常,氮掺杂碳材料以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种状态存在。理论研究表明,吡啶氮和吡咯氮可以为Na+储存提供更多的活性位点,同时氮提供的孤对电子能够增强材料的导电性。Hao等以煤沥青为原料,采用NaCl模板法,再经过NH3处理,制备了氮掺杂碳纳米片。与未经NH3处理的碳材料相比,氮掺杂碳纳米片的层间距为0.382 nm,远远大于未经NH3处理的碳材料的平均层间距(0.343 nm)和石墨的平均层间距(0.335 nm),结构更加无序,如图8(a), (b)所示。氮掺杂碳纳米片在0.1 A/g电流密度下的放电容量为302 mAh/g,之后稳定在270 mAh/g。即使在高电流密度下循环,仍能保持高容量,且均高于未处理NH3的碳材料。Mishra等人通过简单的溶剂热过程后在高温下热解,成功地以甲酰胺为氮源制备了N掺杂的软碳,在20 mA/g的电流密度下放电比容量为201 mAh/g。在100 mA/g的500次循环中也表现出87%的循环稳定性。 

  图8 (a) CNS1000和PCNS1000的XRD谱图;(b) PCNS1000的长期循环稳定性测量;(c) 100 mA/g时CSC和PSC材料的循环性能;(d) SG选定区域的STEM图像和相应的C-K, S-K和O-K分布的元素映射

  磷掺杂也可以提高其电化学性能。Miao等人采用热解的方法成功制备了沥青衍生的软碳,后与H3PO4以一定质量比混合在不锈钢反应釜中反应,碳化后的样品可逆比容量明显升高,循环200次后容量保持率保持在80.1%,如图8(c)所示。磷掺杂能够增加软碳的层间距和缺陷,显著提高软碳的容量。

  硫原子具有比氮原子更大的相对原子半径(S原子半径为1.02 Å,N原子半径为0.75 Å),更有利于Na+的插入,通常用作扩大碳材料的层间距。同时,硫还可以为钠的储存提供额外的活性位点,以改善电极动力学。2015年,Cheng等报道了在氩气气氛下,700 ℃、2 h碳化聚合物得到了硫掺杂碳。XPS测试表明,S主要以噻吩的形式掺杂在边缘和缺陷处,碳材料中S的含量高达15.17%(质量分数)。Li等合成了硫掺杂无序碳,S掺杂含量高达26.9%(质量分数),具有独特的珊瑚状结构[图8(d)]。He等报道了中温煤焦油沥青和升华硫通过两步碳化工艺制备掺硫沥青基碳材料。随着碳化温度的升高,沥青衍生碳的层间间距从0.358 nm增加到0.368 nm和0.380 nm,如图9(a)所示。SC-600样品表现出更好的电化学性能,放电、充电比容量为927.7/682.1 mAh/g,高于SC-800 (740.9/482.8 mAh/g)和SC-1000(471.0/209.5 mAh/g),如图9(b)所示。肖雪等人以针状焦为碳源,升华硫为硫源,通过机械球磨结合硫掺杂的两步工艺制备了硫掺杂针状焦基多孔碳材料(S-NC),并应用于钠离子电池的负极。氮气吸脱附测试结果表明,相较未掺杂碳,S-NC的孔容显著提升,并富含介孔。与未掺杂碳相比,S-NC的孔隙容量显著增加,中孔含量丰富。电化学试验结果表明,制备的硫掺杂碳(S-NC-600)具有优良的钠储存性能,电流密度为0.05 A/g时,S-NC-600的比容量为487.3 mAh/g;在2 A/g的高电流密度下,比容量为275.5 mAh/g,经过1000次充放电循环后,容量保持率为90.7%,具有良好的循环稳定性和倍率性能。

  

  图9 A (a) SC-600、(b) SC-800和(c) SC-1000的SEM图像,(d)、(e)和(f) SC-800的元素映射图,(g) SC-600、(h) SC-800和(i) SC-1000的HRTEM图像和SAED;(b1)样品在0.5 A/g时的循环性能,(b2) SC-800在2 A/g和5 A/g时的循环性能

  与单元素掺杂相比,两个或多个杂原子的共掺杂可以利用每种元素的优点。多原子共掺杂可以从不同方面提高钠离子电池中碳材料的性能,但如何调节不同杂原子掺杂的比例,以实现电化学性能的大幅度提升仍需要进一步摸索。Zhao等以石油沥青为原材料,制备了氮磷共掺杂、纳米盒形态的软碳材料(NPSC4-700)。所得碳材料的氮含量为3.94%(原子百分比),磷含量为1.14%(原子百分比)。与其他材料相比,NPSC4-700样品表现出更好的SIBs倍率性能。此外,NPSC4-700样品也表现出优异的循环性能,在电流密度为1 A/g的情况下,3000次循环后显示出更高的可逆容量162 mAh/g。

  杂原子的引入为软碳材料提供了更多的缺陷和更大的层间距,有利于更多的Na+吸附、脱附,提高了材料的电化学性能。然而,杂原子含量的不确定性影响了改性软碳材料的进一步发展。因此,如何优化反应条件,精确控制材料中杂原子的含量仍然是一个挑战。

  2.3 软硬碳复合

  软碳由于石墨化程度高,具有良好的电子导电性,但微观结构相对有序,层间间距小,电化学性能较差;硬碳具有较大的层间距和较高的容量,但其导电性较差,结构高度无序,倍率性能和ICE较低。因此,将硬碳和软碳结合形成碳复合材料,将两者优势结合起来是实现高效储钠的可行策略。

  Li等以沥青和酚醛树脂为原料制备了沥青衍生非晶碳(PPAC),其可逆容量最高可达284 mAh/g,ICE最高可达88%。同样的,Yin等以酚醛树脂和沥青为前体,通过调整沥青质量比(10%~30%)和热解温度(800~1300 ℃),制备了树脂衍生的硬碳(HC),如图10(a)所示。HC-0.2P-1000和P-1000样品的比容量(ICE)分别为349.9 mAh/g(60.9%)和206.5 mAh/g(52.4%),如图10(b)所示。此外,HC-0.2P-1000表现出良好的稳定性,在1 A/g电流密度下循环2500次后,HC-0.2P-1000仍具有249.3 mAh/g的可逆容量,容量保持率为94.5%。

  

  图10 (a) 沥青与树脂共碳化示意图;(b)碳材料的第2圈循环充放电曲线;(c1) 硬-软碳复合材料在30 mA/g条件下的初始恒流放电、充电曲线,(c2)硬-软碳复合材料在30~1200 mA/g下的倍率性能,(c3)在150 mA/g下,硬-软碳复合材料的循环性能;(d) FP-1000和MP-1000的拉曼光谱(d1),不同比例的FP-MP-1000样品(d2),不同碳化温度下的FP-MP 5:2样品(d3)

  Xie等以生物质和石油废弃物为原料制备了一系列硬-软碳复合材料,并将其应用于SIBs中。在30 mA/g的电流密度下,通过调整硬碳与软碳的比例,在1000 ℃的碳化温度下,获得了282 mAh/g的可逆比容量和80%的初始库仑效率[图10(c)],性能优于相同温度下生产的纯硬碳/软碳。HC-FP-1000有一个非常宽而弱的(002)峰,表明石墨薄片层之间是无序的。而SC-MP-1000有更锋利和更窄的峰,表明结构更有序,层间距更小。(002)峰向更高的角度移动并变得更尖锐,表明石墨薄片堆叠更厚,层间距更小[图10(d1)]。拉曼光谱中,FP与沥青不同的比例会导致软碳和硬碳复合材料微观结构的变化[图10(d2)、(d3)]。正是由于硬碳中的一部分孔隙被软碳填充,抑制了固体电解质界面的形成,从而增加了复合材料可逆的钠储存容量。

  Xue等人以ZIF-67和聚乙烯醇(PVA)为原料,采用热分解法在多孔硬碳上负载碳纳米管(CNT)制备了硬碳-软碳(HC-SC)复合材料。这种独特的结构增加了电极与电解质的接触面积,孔隙增大,极大地促进了Na+的扩散和电子传递。HC-SC具有较高的比容量(500 mA/g下比容量为306.8 mAh/g),优异的循环稳定性(1000次循环后256.8 mAh/g)和较强的倍率性能(20C, 144.9 mAh/g),远远优于单独硬碳和软碳的性能,如图11(a)所示,这归因于软碳对硬碳中缺陷数量和层间距的改性以及两者层次结构间的协同效应。 图片

  图11 (a) HC-SC复合材料制备过程 (a1) 以及HC-SC、HC和SC在500 mA/g下的循环稳定性 (a2);(b) 沥青衍生碳纳米纤维 (NFC) 的制备原理图

  Wang等以煤沥青和PAN为原料,通过NH3处理合成了沥青衍生的碳纳米纤维(NFC)[图11(b)]。由于NH3的刻蚀作用,碳纳米纤维表面粗糙,随着NH3的增加,NFC中N含量增加到5.7%,N-6和N-5的含量分别增加到50.5%和41.4%。N-6和N-5的缺陷增加了Na+的储存,进一步提高了样品的电化学性能。应用于SIBs时,0.1 A/g下表现出345 mAh/g的高可逆比容量,但ICE较低为53.4%。此外,NFC具有优异的稳定性,在1 A/g和2 A/g下循环10000次后,容量分别为235和217 mAh/g。

  软硬碳复合材料概念的提出有利于将软碳和硬碳的优势相结合,有效地提高负极材料的ICE和容量。但软硬碳的结合方式以及两者添加的比例对复合材料的电化学性能有重要影响,因此,制备具有较好电化学性能的软硬碳复合材料仍需进一步深入探索。

 2.4 交联结构构建

  软碳直接高温热解得到的材料石墨化程度较高,层间距小,不适合Na+的插入、脱附。在空气中预处理或引入额外的试剂形成交联网络,可以抑制软碳材料在热解过程中的熔融和石墨化,使无序度增加,层间距增大。此外,在充放电曲线中出现的低电位平台区将有助于理解碳材料的结构与Na+存储行为之间的关系。

  Lu等人在空气中进行简单的预氧化处理[图12(a)],与原始沥青相比,预氧化沥青的碳收率从54%提高到67%,储钠容量从94.0 mAh/g提高到300.6 mAh/g,初始库仑效率从64.2%提升到88.6%。氧基官能团的引入是实现高无序结构的关键,既保证了低温预氧化过程中的交联,又抑制了高温碳化过程中碳结构的熔融和重排。Daher等人以市售石油沥青为原料,采用两步热解反应制得硬碳。先在300 ℃氧气下预处理12 h,然后在1400 ℃氮气气氛下碳化2 h,碳产率高达49%。在C/20的条件下比容量为312 mAh/g且只有10%的不可逆性,如图12(b)、(c)所示。

  图片

  图12 (a) CPP和CPOP的合成过程和结构示意图;(b) HCP、HCPOP-air3和HCPOP-ox12的首圈放电曲线;(c) C/20和C/10倍率性能与20次循环的稳定性;(d) 无定型碳的制备工艺示意图

  Sun等人以沥青和酚醛树脂(PR)的混合物(质量比为1∶1)为碳前驱体,通过220 ℃低温预氧化后1000 ℃碳化,合成了无定形碳(AC)。空气氧化后,引入的氧与含氧官能团进一步交联聚合,使碳结构更加无序[图12(d)],ID/IG从1.56增加到2.20,碳收率从约55%提高到约70%,层间距从0.353 nm增加到0.376 nm。与直接热解碳相比,预氧化处理改善了Na+存储性能,在30 mA/g条件下,初始可逆容量可达268.3 mAh/g,ICE为82%。

  除了空气氧化外,正离子型聚合反应也可构建交联结构。Wang等人使用1,4-苯二甲醇(PXG)作为改性剂,对甲苯磺酸(PTS)作为催化剂,成功地对沥青进行了改性,软化点从75 ℃提高到112 ℃。脂肪族氢的含量同时增加,证实了引入PXG后产生了交联反应并抑制了π-π相互作用。将改性后的沥青与NaCl模板混合,在750 ℃下碳化,得到具有无序三维多孔结构的沥青衍生碳骨架(MCF750)。此外,在含氮量为2.8%(原子数)、含氧量为5.49%(原子数)的MCF750中加入交联剂,引入杂原子,有利于Na+的储存。根据DFT计算[图13(a)],Na+和C=O之间的相互作用具有更大的吉布斯自由能变化(ΔG),表明活性含氧基团可以提高沥青衍生碳的Na+存储性能。因此,在0.1 A/g电流密度下,MCF750具有272 mAh/g的高初始可逆比容量[图13(b)]。当电流密度增加到10 A/g时,容量保持在121 mAh/g,表明PXG修饰策略改善了沥青衍生碳的Na+存储性能。图片

  图13 (a) MCF750中氧官能团的示意图模型;(b) MCF750在0.1 A/g时的充放电曲线;(c) Fe0.25H材料的透射电镜图;(d) FexH材料的倍率性能图

  以煤焦油沥青为原料,经硝基硫酸处理制备了两亲性碳材料(ACM)。Liu等以ACM为前驱体,通过易氧化酸处理和1000 ℃碳化制备了杂原子掺杂的硬/软杂化物。以Fe(NO3)3∙9H2O为催化剂,HNO3为氧化剂和氮源,将N和O杂原子引入碳中,形成具有丰富缺陷的硬/软杂化结构,如图13(c)所示。结果表明,在25 mA/g时,Na+存储容量从113 mAh/g增大至306 mAh/g [图13(d)]。

  不论是氧化处理抑或是化学交联,都是为了增加软碳晶体结构的无序性,稳定分子结构,防止在碳化过程中软化或塌陷,使晶体结构更加无序,增大层间距,进一步增大储钠空间。但影响预氧化的因素有预氧化温度、时间和碳化温度等,影响化学交联的因素有试剂种类、比例、反应时间等,这些因素值得在构建软碳交联结构时被进一步研究。

  3 结 论

  软碳材料前驱体是一种成本低、含碳量高的优良碳材料前驱体,可以有效降低负极生产成本。然而,软碳材料的石墨化程度高,层间距离小,不适合钠的存储应用。目前的策略主要集中在软碳的形态和结构调整上,以增加活性位点,促进Na+的扩散与传输,从而提高电化学性能,表1总结了不同策略下软碳材料负极的电化学性能。

  表1 不同策略下软碳材料负极的电化学性能图片

  由于碳材料结构的多样性,储钠机制变得非常复杂。了解软碳材料的电荷存储机理以及表面组分、微观结构与Na+存储性能之间的关系,对于软碳材料的合理设计和结构工程至关重要。本文对软碳储钠机理进行了总结,其在高温下易形成类石墨结构,湍层无序且紧密,容量主要来自于钠离子在活性位、表面和缺陷位的吸附,放电曲线一般表现为斜坡型。尽管关于软碳作为钠离子电池负极的研究取得了快速进展,但在进一步深入了解电荷存储机制和提高电池性能方面仍有较大的提升空间,仍需要克服许多障碍和挑战。相信随着原位分析表征技术的深入以及计算分析手段的提升,将进一步丰富对电荷存储机制的全面理解。

  沥青、石油焦、针状焦以及有机聚合物等都是典型的软碳前驱体,其中沥青、石油焦、针状焦均属于石油化工原料,其含有大量稠环芳烃片层结构,碳含量高,灰分低,表面活性位点多,是较常用的软碳前驱体材料。有机聚合物因其结构多样、孔隙率高、孔径均匀等优点也被广泛用于碳材料的制备。相比较而言,石油化工原料前驱体在商用中更具应用潜力,这主要是因为原料丰富易得且成本低廉,但其高附加值利用仍是限制其规模化转化的主要瓶颈之一。因此,通过结构调控、化学改性等手段开发简单、高效的软碳负极材料将对其高附加值利用产生重要意义。

  为增加软碳材料结构的无序度和层间距,构建多孔结构是方法之一,不仅可以增强活性位点,缩短电子和离子的扩散距离,还能增加储钠位点。但存在的问题是缺陷位点增加导致更多的不可逆反应发生和ICE的降低。因此,在不牺牲ICE值和真密度的前提下,进一步发展简易制备技术,并通过适当的形态调控来平衡软碳的钠储存活性位点和比表面积是解决这一问题的关键。

  杂原子掺杂可以通过引入功能化原子和缺陷位来增加活性位点,提高电导率,进一步提升存储容量和倍率性能。但如何准确控制软碳中杂原子的含量和类型仍然是一个很大的挑战。软碳前驱体的热解过程通常涉及含杂原子化合物的热处理,这会使杂原子损失,从而导致掺杂过程中杂原子的含量和类型的不确定性。杂原子掺杂软碳的实际应用路线有待进一步发展。对于共掺杂或多掺杂碳,控制杂原子的种类和含量以最大限度发挥协同效应是未来发展的重点。

  软硬碳复合可以将软碳和硬碳的优势结合起来,既可使材料具有一定的无序度,提高储钠容量,又能使材料的首周库仑效率增大,但现实情况需要调变的因素较多,包括复合的方式、比例等仍需进一步探索研究。软硬碳复合材料在充放电曲线上出现低电位平台区,进一步探讨相应的结构转换和Na+存储行为具有重要意义。该方法制备工艺简单,且具有较高的平台区容量和高ICE等性能,拥有广阔的应用前景。

  构建交联结构可以有效地限制软碳石墨化,同时增加无序度和扩大层间距。这有利于Na+的插入、脱附以及离子和电子的扩散动力学,从而提高了Na+存储容量,并且具有较高的ICE(>80%)。然而,软碳材料的组成和结构比较复杂,不同的结构特征会导致负极材料的Na+存储性能完全不同。充分了解材料组成以及交联结构的构建,并根据不同的结构特性制定相应的改性策略具有重要意义。

  软碳材料在低成本钠储存方面具有显著的应用优势,具有高ICE和高倍率性能的软碳负极更适合实现高能量密度储能。越来越多的研究者将目光聚焦在软碳材料的大规模储能领域中的应用,尽管未来面临诸多挑战,但随着碳材料的快速发展,在不久的将来,开发出一种简单、环保的策略,实现软碳材料的大规模储能应用是可预见的。


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