数字储能网讯：本文亮点：1.系统总结了低温钠离子电池电解液的最新研究进展，包括溶剂、添加剂的选择以及新型电解液设计策略。 2.对低温钠离子电池电解液的未来发展进行了展望，包括溶剂化结构、界面处离子迁移、原位表征技术和理论计算等。

  发展大规模储能技术是实现清洁能源的高效利用，进而实现国家碳中和目标的关键。相较于目前广泛应用的锂离子电池，钠离子电池(sodium ion batteries，SIBs)原材料资源丰度高且成本低，是非常有潜力的一种大规模储能技术。近年来，SIBs在室温下表现出优异的电化学性能，但其在低温下的应用面临着诸多挑战，这极大地限制了其在极端环境下的应用。缓慢的钠离子扩散速率和较差的电荷转移动力学是导致SIBs低温下性能差的主要原因，而这与控制体相和界面离子传输的电解液密切相关。本文首先从电解液角度简要阐述了SIBs低温性能衰退的原因；然后，从传统电解液优化和新型低温电解液两个方面综述了低温电解液的研究进展，系统地总结了低温SIBs电解液中有关碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、添加剂和溶剂化结构的相关研究；最后，对低温电解液的发展前景予以展望。

  电化学储能(electrochmical energy storage，EES)技术的发展推动了环境友好型清洁能源的广泛应用，有利于“碳达峰”和“碳中和”目标的实现。其中，锂离子电池已经在便携式电子设备领域得到普及，但地壳中有限的锂储量(17 ppm，1 ppm=10-6)极大地限制了其在电动汽车、电网存储等大规模储能领域的应用。钠离子电池(sodium ion batteries，SIBs)所用的原材料钠储量丰富且廉价，有望成为大规模储能的理想体系。此外，可充电EES设备广泛应用于太空探索、国防应用和海底作业等许多新领域，这些应用场景通常工作环境恶劣，对EES设备的性能要求较高。例如，高海拔或高纬度环境所需的工作温度为-60 ℃，而太空探索所需的工作温度可能低至-100 ℃。然而，严峻的现实是，即使是最先进的商用电池，其容量和倍率性能也会在0 ℃以下迅速衰减，在-20 ℃时几乎完全失效。如此糟糕的低温性能难以满足极端低温环境对EES设备的要求。

  低温钠离子电池(low temperature sodium ion batteries，LT-SIBs)的性能主要取决于电极材料和电解液，其工作原理可以分为以下几个过程：①电解液中溶剂化的Na+扩散到电极表面；②电极界面处的Na+去溶剂化；③Na+穿过电极-电解液界面膜；④Na+在电极材料中的扩散。低温工作环境会限制上述提到的所有过程的动力学，这也是导致LT-SIBs性能差的主要原因。目前，研究人员主要通过电极材料结构和电极界面的设计来提高Na+扩散动力学，电荷转移速率以及界面稳定性，从而提升LT-SIBs的性能。例如：Hwang等人制备了球形的径向排列的分级柱状结构，其化学成分从内到外分别为Na[Ni0.75Co0.02Mn0.23]O2和Na[Ni0.58Co0.06Mn0.36]O2，该结构显著提升了Na+在电极材料中的扩散动力学，使其在-20 ℃表现出优异的循环稳定性。此外，Xia等人设计了由Na2Se和V构成的人工异质界面层保护的钠金属负极(Na@Na2Se/V)，促进了Na+在界面处的扩散并提高了界面膜的稳定性，由Na@Na2Se/V和磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3，NVP]匹配的全电池在-40 ℃可以稳定循环700圈。然而，电极材料结构和电极界面的设计通常涉及较为复杂的制备过程，不利于LT-SIBs的广泛应用。

  除了电极材料外，电解液是电池的另一个关键组成部分。电解液的成分决定了Na+的溶剂化结构、Na+扩散速率以及电极-电解液界面膜的组成和结构，这些都与LT-SIBs的性能息息相关。大量研究表明，优化电解液可以大幅提升LT-SIBs的循环寿命。因此，研究人员投入了巨大的努力来开发新型电解液以提高LT-SIBs的电化学性能。

  本文主要从电解液优化的角度来提供解决SIBs在极端低温环境下性能受限的策略。首先，对电解液在低温条件下失效的原因进行了详细讨论，并由此提出了SIBs低温电解液的设计标准。其次，全面总结了SIBs低温电解液设计方面的研究进展，包括溶剂设计策略、钠盐和添加剂的选择，以及新型电解液设计策略(如：高熵电解液、离子液体)。最后，从电解液设计的角度展望了未来提高SIBs的低温性能的研究策略和途径。本文旨在为提高钠离子电池在极端低温环境下的应用可行性提供见解，进而推动能源高效存储领域的可持续发展。

1 SIBs低温性能衰退机理分析

  如图1所示，SIBs低温性能衰退的原因主要包括：①低温下电解液离子电导率低，②Na+的去溶剂化过程困难，③Na+在CEI/SEI中迁移缓慢，④Na+在电极材料中扩散缓慢。其中第四点需要通过电极材料的结构设计来实现，在本文中不作讨论，以下将对前三点进行详细说明。

图1 低温钠离子电池面临的关键挑战

  1.1 电解液的离子电导率

  1.2 界面去溶剂化能

  在电解液中，Na+通常以溶剂化离子的形式存在，而在电极材料中主要以Na+的形式储存。因此，溶剂化的Na+通常需要在电极-电解液界面处去溶剂化，已有研究证明这一步骤是低温下Na+动力学缓慢的主要因素之一。Zhou等人发现当温度从25 ℃降低到-40 ℃时，二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether，G2)基的电解液中Na+去溶剂化能从4.16 kJ/mol增大到24.74 kJ/mol。使用与Na+相互作用较弱的溶剂可有效降低界面去溶剂化能。

  1.3 Na+在电极-电解液界面膜中的迁移

  Na+去溶剂化后会穿过负极固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)或正极电解质界面膜(cathode electrolyte interface，CEI)向电极方向扩散。相比于Na+在电解液中输运，低温下离子在SEI和CEI中的扩散更加困难。一般来说，SEI/CEI膜中离子的扩散速率通常由它们的组成和结构决定。与富含有机物的SEI/CEI膜相比，富含无机物的SEI/CEI膜往往表现出更高的离子电导率，其电导率通常遵循氮化物>氟化物>氧化物的趋势。此外，较薄的SEI/CEI膜具有较短的离子扩散距离，有利于实现更快的离子传输。例如，He等人采用二氟草酸硼酸钠(NaBF2O4C2，记作NaDFOB)作为成膜添加剂，在正负极表面形成高离子电导率的均匀的富含无机物的SEI和CEI膜，显著提升了电池的低温性能。

2 低温电解液设计

  根据上述分析，电池在低温下缓慢的离子传输过程是导致其低温性能较差的主要原因，这涉及到界面离子去溶剂化困难以及离子在SEI膜和CEI膜中扩散缓慢。因此，理想的低温电解液应具有高的低温离子电导率、低的低温去溶剂化能以及在SEI/CEI膜中快速的低温离子扩散速率。因此，低温电解液的设计应遵循以下要求：①电解液应具有尽可能低的凝固点，这可以确保其在低温时具有足够的载流子浓度；②电解液的溶剂化结构应具有弱溶剂化能，这可以加速低温下离子的去溶剂化过程；③电解液应衍生出薄且富含无机物的SEI/CEI薄膜，在保证电极-电解液界面膜基础作用的同时缩短离子扩散距离，加快离子扩散速率。事实上，LT-SIBs电解液的研究一直遵循上述原则，下面将进行详细回顾。

  2.1 有机溶剂的设计

  有机溶剂在电解液中起着解离钠盐，同时兼容界面的作用。常用的低温有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和醚类溶剂。

  2.1.1 碳酸酯类溶剂

  碳酸酯溶剂是SIBs电解液中最常见的有机溶剂，其中碳酸乙烯酯(EC)，具有高的盐溶解度、优异的高压氧化稳定性和SEI成膜能力，是商业SIBs中使用最广泛的有机溶剂。但是EC凝固点为36.4 ℃，在低温下会发生明显的黏度增加甚至凝固的现象，导致低温下的Na+迁移受阻，造成电池极化增大，低温性能衰退。因此，研究人员通过在EC基电解液中引入低凝固点的溶剂来提高其在低温下的离子电导率并降低黏度。Ponrouch等人系统地研究了EC基电解液的电导率和黏度。图2(a)展示了1mol/L NaClO4溶于碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、EC-碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、EC-TEGDME、EC-PC、EC-DMC和EC-乙二醇二甲醚(dimethoxyethane，DME)中所形成电解液的离子电导率和黏度。与单溶剂电解液的离子电导率相比，EC基二元溶剂电解液的离子电导率均明显提高。为了确定电解液所能承受的温度极限，作者对EC基电解液进行了差示扫描量热法(differential scanning calorimeter，DSC)测试。如图2(b)所示，EC-PC基电解液的DSC曲线没有吸热峰，在-95 ℃出现玻璃化转变点，这意味着该电解液在-95 ℃到室温下不会发生结晶现象而导致电解液失效。同时，对于EC-DMC、EC-DEC和EC-DME基电解液，分别在-15 ℃、-45 ℃和-75 ℃观察到吸热峰。如图2(b)所示，作者还测试了不同钠盐溶解于PC溶剂形成的电解液的DSC曲线。与EC-PC基电解液类似，没有吸热峰被观察到，这证实了在EC溶剂中引入PC可以显著提高电解液的抗冻结能力。尽管这项工作中没有测试低温钠离子电池的性能，但其首次提出了使用PC作为低温电解液溶剂的策略。

  图2 (a) 1 mol/L NaClO4溶解在不同溶剂/混合溶剂中形成的电解液的电导率(左侧y轴)和黏度(右侧y轴)值；(b) 将电解液冷却至-120 ℃后测试得到的DSC曲线：上图为1 mol/L NaClO4溶解在不同混合溶剂中形成的电解液的DSC曲线，下图为1 mol/L不同种类钠盐溶解在PC溶剂中形成的电解液的DSC曲线；(c) NVP@C在不同温度下的倍率性能；(d) 在-20 ℃和-30 ℃下NVP@C电极在不同倍率下的充放电曲线

  后来，Liu等人报道了碳包覆的磷酸钒钠正极(NVP@C)与钠金属负极匹配的全电池在1 mol/L NaClO4-EC-PC电解液中表现出优异的倍率性能，即使在10 C电流密度下、测试温度为-20 ℃的条件下仍然具有91.3 mAh/g的比容量，且容量保留率高达85.2%[图2(c)]。此外，作者发现即使在-30 ℃，该电解液仍可以保持液态，但是使用该电解液的电池在-30 ℃时极化明显增大，导致倍率性能变差[图2(d)]。2020年，Li等人对基于EC-PC基的电解液采用了非常规的改性策略，开发了超低浓度的电解液(ultra-low concentration electrolyte，ULCE, 0.3 mol/L NaPF6-EC-PC)，从而提高了电池在-30 ℃时的电化学性能。如图3(a)所示，当NaPF6的浓度为0.3mol/L时，电解液在室温和低温下均具有较低的黏度和较高的离子电导率，并且可以降低LT-SIBs的生产成本。此外，Deng等人研究发现超低浓度的电解液(0.3 mol/L NaClO4-EC-PC-5%氟代碳酸乙烯酯，fluoroethylene carbonate，FEC)具有独特的弱溶剂化结构，可以加快钠离子的去溶剂化动力学过程和提高电池的低温性能。如图3(b)~(e)所示，分子动力学模拟结果表明，在超低浓度电解液中Na+与ClO4-完全分离，其主要溶剂化结构为Na+-3EC-1PC，溶剂化能为-67.5 kcal/mol；而在常规浓度(1 mol/L)的电解液中，Na+的主要溶剂化结构为Na+-1EC-2PC-1FEC-ClO4-，溶剂化能为-149.3 kcal/mol。这表明超低浓度的电解液在去溶剂化过程中更有利。而且，与常规浓度的电解液相比，Na3V2(PO4)2F3正极在超低浓度电解液中形成的CEI更加均匀且致密[图3(f)和(g)]。得益于低的去溶剂化能和良好的CEI膜，Na3V2(PO4)2F3正极在-25 ℃、1C电流密度下循环1000次后容量保留率从75.5%提高到93.4%[图3(h)]。

  图3 (a) 25 ℃和0 ℃下NaPF6溶解在EC/PC溶剂中形成的电解液的离子电导率和黏度与浓度的关系；(b)，(c)通过从头算分子动力学(AIMD)模拟得到的溶剂化结构，图中所示为基于溶解在EC-PC-FEC溶剂中的NaClO4的快照；从AIMD模拟中提取到的最可能的溶剂化结构及其结合能值(B.E.)：(d) 弱溶剂化0.3 mol/L电解液(记作WSE)，(e) 标准1.0 mol/L电解液(记作NUE)；NVPF正极在 (f) WSE和 (g) NUE电解液中循环后的TEM图像；(h) NVPF正极在-25 ℃、1C电流密度下的长循环性能

  除了PC溶剂外，常见的低凝固点的溶剂DMC、DEC和乙基碳酸甲酯(ethyl methyl carbonate，EMC)也被引入EC基电解液中来提高电解液的低温性能。此外，氟化溶剂因具有独特的优势，也被广泛用于低温电解液的设计中。一方面，由于氟原子的强电负性，氟化溶剂的溶剂化能力较弱，导致分子间作用力较弱，凝固点较低；另一方面，氟化溶剂具有较低的最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能级，使得氟化溶剂更容易在电极表面通过还原形成无机含氟SEI，其具有比EC衍生的SEI更高的离子电导率。例如，Liu等人设计了一种全氟的电解液[1.0 mol/L双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)-FEC-甲基三氟乙基碳酸酯(methyl 2,2,2-trifluoroethyl ester，FEMC)-氟苯(fluorobenzene，FB)]，其凝固较低，为-50.5 ℃。与EC相比，氟代碳酸酯溶剂的凝固点较低(FEC为20 ℃、FEMC为-44.2 ℃)。此外，共溶剂FB具有-42 ℃的低凝固点，这有利于在低温下保持电解液的低黏度和高离子电导率[图4(b)和(c)]。同时，作为惰性稀释剂，FB可以削弱Na+溶剂化的配位[图4(a)和(d)]，从而减缓钠金属负极表面溶剂分子的分解。结果，在-20 ℃下钠金属表面形成了有机-无机自适应的SEI薄膜，与传统的EC基的电解液相比，电池阻抗降低了16倍[图4(e)]，并诱导了致密的Na沉积。另外，使用该电解液的Na3V2(PO4)3||Na全电池的放电容量为73.9 mAh/g，是室温下电池容量的72.8%，远高于EC基电解液的放电容量(35.5 mAh/g)。此外，-20 ℃下更长的寿命(500次循环)和高CE(99.6%)也证明了无EC电解液设计策略的有效性[图4(f)]。类似的电解液设计策略也适用于其他低温电解液，如Zheng等人报道的0.8 mol/L NaPF6-FEC-EMC-1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether，HFE)电解液在Na||Na3V2(PO4)2O2F(NVPOF)电池中也表现出优异的低温性能。

  图4 (a) 通过MD模拟得到的代表性溶剂化结构，碳酸酯、F-碳酸酯和WT电解液的 (b) 黏度和 (c) 离子电导率与温度的关系；(d) Na+与不同溶剂之间的结合能；(e) 在-20 ℃到60 ℃温度范围内，Na||Na对称电池在WT和碳酸盐电解液(插图)中的电化学阻抗谱，测试前经过3圈循环以活化电极；(f) 使用碳酸酯、F-碳酸酯和WT电解液的Na||NVP电池在-20 ℃、0.5C电流密度下的长循环性能

  总之，碳酸酯类溶剂通常具有较高的熔点，然而其低温下的离子电导率较低。即使通过引入低熔点的共溶剂可以降低电解液的凝固点，但是当温度低于-30 ℃时，SIBs极化电压显著增大，无法正常工作。一方面，这是由于碳酸酯溶剂极性较大，Na+去溶剂化能垒较高。另一方面，碳酸酯类电解液容易诱导负极表面形成富含碳酸盐的SEI，其离子电导率较低，降低了Na+的扩散动力学。然而，碳酸酯溶剂通常具有良好的抗氧化能力，即使在高压下也表现出优异的稳定性。因此，建议通过合理的材料设计和界面优化策略来进一步拓宽碳酸酯类电解液在低温高压SIBs电池中的应用。

  2.1.2 醚类溶剂

  除了碳酸酯类溶剂外，一些低熔点的醚类溶剂也常被用来改善SIBs电解液的低温性能，这类溶剂常见的有DME、DEGDME、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol monomethyl ether，TRIGLYME)和TEGDME和1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane，DOL)等。醚类溶剂通常具有低黏度和低熔点的优点，可以使电解液在较低温度下保持液态并具有高离子电导率。此外，醚类溶剂中的醚氧原子比碳酸酯中的羰基氧原子具有更低的亲核性，导致醚类电解液中Na+和溶剂中氧原子之间的结合能较低，有效降低了去溶剂化能。例如，Hou等人报道了由纸巾衍生的硬碳(HCP)与钠金属匹配的半电池在1 mol/L NaCF3SO3 (NaOTf)-DEGDME电解液中表现出优异的低温性能。与25 ℃下337.8 mAh/g的可逆容量相比，HCP||Na半电池在15、5、-5、-15和-25 ℃下容量保留率分别为97.3%、94.7%、92.8%、90.6%和89.0%[图5(a)]。作者还研究了不同电流密度和不同温度下的容量保持率，当温度从25 ℃降低至-25 ℃时，依然表现出高的容量保留率[图5(b)]。

  图5 (a) HCP在-25 ℃到25 ℃温度范围内的充放电曲线；(b) HCP电极在不同温度下的容量保持；(c) 不同电解液在0 ℃至-150 ℃之间的DSC曲线；(d) 不同电解液在20 ℃到-80 ℃温度范围内离子电导率随温度变化的曲线；(e) -80 ℃下形成的SEI中C 1s、O 1s、F 1s、S 2p和Na 1s元素的含量；(f) SEI中主要的无机成分NaF、Na2SO4和Na2SO3的含量；(g) -20 ℃、-40 ℃和-60 ℃、22 mA/g电流密度下电池的长循环性能；(h) 理论计算得到的三种电解液中Na+—O键的BCP电子密度：(Ⅰ) N-THF中的O，(Ⅱ) THF中的O，(Ⅲ) N-mixTHF中的O，(Ⅳ) 2MeTHF中的O；(i) 电极在N-mixTHF在不同温度下的长循环性能(-20 ℃以上电流密度为100 mA/g，-40 ℃和-60 ℃下电流密度为50 mA/g)

  为了进一步降低醚基电解液的凝固点和工作温度，Wang等人在DEGDME基电解液中引入具有更低凝固点的DOL(-95 ℃)溶剂，得到了一种弱溶剂化的电解液，其凝固点降低至-150 ℃[图5(c)]。如图5(d)所示，0.5 mol/L NaOTf-DEGDME-DOL电解液中离子电导率随温度降低表现出最慢的下降趋势。DOL的溶剂化能力低于DEGDME，因此，高DOL比例的电解液表现出弱溶剂化结构，并且弱溶剂化效应增强了Na+溶剂化结构中的阳离子与阴离子之间的相互作用，从而促进了钠金属表面OTf-的还原，从而形成了具有高机械强度和高离子扩散速率且富含NaF的SEI[图5(e)和(f)]。因此，使用上述电解液的Na3V2(PO4)3||Na半电池在-60 ℃、0.2C时表现出约40 mAh/g的比容量，并在100次循环后容量保持率高达91%，且库仑效率为99.5%[图5(g)]。此外，还有其他醚类溶剂也被用来设计弱溶剂化电解液，以实现优异的低温性能，例如，含有四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)的混合溶剂被证明可以构建弱溶剂化结构。Fang等人报道了由NaPF6钠盐和2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran，2MeTHF)/(THF)溶剂组成的弱溶剂化电解液(N-mixTHF)。作者通过拓扑电子密度分析来比较不同电解液中的Na+-偶极子相互作用，键临界点(bond critical point，BCP)用来识别溶剂化结构中的电子密度分布和键合特征。如图5(h)展示了不同溶剂化构型中Na+—O键的BCP电子密度(ρe)。Na+-OTHF和Na+-O2MeTHF在N-mixTHF中的ρe分别为0.05758和0.01866，低于Na+-OTHF在单溶剂THF基电解液(N-THF)中的ρe(0.07235)和Na+-O2MeTHF在单溶剂2MeTHF基电解液(N-2MeTHF)中的ρe(0.04561)。Na+—O较低的ρe表明Na+和溶剂之间的离子偶极相互作用减弱，更多阴离子可以参与溶剂化并改善Na+去溶剂化动力学。富含无机成分的SEI具有高离子电导率和低界面阻抗，可促进Na+的扩散。在低温下，N-mixTHF的Na+扩散通过SEI的能垒和去溶剂化能垒分别为8.17和16.6 kJ/mol，比N-THF(61.24和52.94 kJ/mol)和N-2MeTHF(54.99和41.21 kJ/mol)更小。因此，使用N-mixTHF电解液的硬碳(hard carbon，HC)负极在-60~55 ℃温度范围内表现出优异的循环稳定性，即使在-60 ℃时仍然具有205.4 mAh/g的容量，达到了室温下容量的76.1%[图5(i)]。

  与酯类电解液相比，尽管醚类电解液表现出较优异的低温性能，但是醚类溶剂在高压下不稳定容易被氧化，这限制了其在高压下的广泛应用。直到最近，DEGDME基电解液已被证明在低温下与层状过渡金属氧化物正极兼容，其电压上限超过4 V。在低温下，正极表面形成稳定的CEI，可以有效抑制电解液的氧化。Shi等人报道了一种P2型的Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2(NMNO)正极(电压窗口为2.4~4.15 V)，使用1mol/L NaPF6-DEGDME电解液，NMNO正极即使在-40 ℃下、0.368 A/g的电流密度下循环1800次容量保留率高达76%。作者观察到，经过30次循环后，NMNO正极表面形成了薄而坚固的CEI(3~5 nm)，这有效地防止了有害的相变、过渡金属溶解和电解液的氧化分解。除了层状过渡金属氧化物，Zheng等人发现DEGDME基电解液在低温下也表现出与聚阴离子正极[Na3V2(PO4)2F3](电压窗口为2.5~4.5 V)良好的兼容性，即使在-40 ℃和-60 ℃下仍然具有93.9 mAh/g和79.2 mAh/g的容量。此外，Zheng等人也报道了1 mol/L NaClO4-DME电解液在低温高压正极Na3V2(PO4)2O2F(电压窗口为2.5~4.3 V)中的应用，该正极在-40 ℃、0.2C下循环500次后仍然保持72%的容量。

  与碳酸酯类电解液相比，醚类电解液具有低熔点和低黏度等优点，在低温下通常具有较好的电化学性能。由于醚类溶剂极性较低，导致Na+和醚类溶剂中氧原子之间的结合能较低，因而可以有效降低Na+的去溶剂化能。此外，醚类电解液中易形成稳定的富含无机物的薄层界面，能够进一步减小Na+的扩散势垒，从而提高低温下Na+扩散动力学。因此，使用醚类电解液的SIBs即使在-60 ℃仍然表现出优异的电化学性能。然而，醚类溶剂容易氧化分解，较差的高压稳定性限制了其更广泛的应用。因此，进一步通过溶剂分子结构设计提高醚类电解液的抗氧化能力至关重要。

  2.2 添加剂

  通过改变溶剂能够降低电解液的熔点和黏度等性质，促进低温下Na+在电解液中的迁移，因而可以优化低温下SIBs的性能。除了对电解液中的溶剂进行优化之外，在电解液中加入少量添加剂调控Na+的溶剂化结构和电极/电解液界面化学，加速低温下Na+扩散动力学，从而提升电池的低温性能，也是一种常见的优化手段。

  2.2.1 调控Na+溶剂化结构的添加剂

  如上文所述，EC基的低温酯类电解液极限工作温度大多高于-30 ℃，这主要是由于电解液分解形成的SEI膜不稳定和Na+去溶剂化困难造成的。为了进一步降低EC基电解液的极限工作温度，Zhong等人在1 mol/L NaFSI-EC-PC-DEC电解液中引入硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ES)添加剂(记作ES6-BLTE)来调控Na+溶剂化结构。如图6(a)所示，与常规SIBs电解液(1 mol/L NaClO4-EC-PC，记作CSE)和基础低温电解液(1 mol/L NaFSI-EC-PC-DEC，记作BLTE)相比，ES6-BLTE电解液在-40 ℃表现出最高的离子电导率(1.13 mS/cm)。这是因为ES6-BLTE电解液中存在更多的溶剂分离的离子对，从而促进离子迁移。如图6(b)所示，添加ES后，Na+的溶剂化结构中出现了更多的阴离子聚集结构，即2个或者更多的阴离子进入了Na+的溶剂化鞘中，这有利于形成FSI-阴离子衍生的富含无机成分的SEI，从而提高电极/电解液界面的稳定性和离子电导率。此外，理论计算也揭示了引入ES后Na+的溶剂化结构由Na+-1EC-1PC-2DEC变为Na+-1EC-1PC-1DEC-1ES，去溶剂化能则由253.2 kcal/mol降低至157.5 kcal/mol，这可以显著加速Na+在界面处的扩散动力学[图6(c)~(e)]。因此，使用ES6-BLTE电解液组装的Na3V2(PO4)3||Na全电池在-40 ℃、0.1C下循环200次容量保留率高达88.2%。

  图6 (a) CSE、BLTE和ES6-BLTE电解液在-40 ℃下的离子电导率；(b) BLTE和ES6-BLTE的MD模拟得到的溶剂化结构中Na+周围FSI-的数量(A代表与每个Na+配位的FSI-的数量，在SSPIs结构中，Na+仅在第一溶剂化鞘层中与溶剂配位；在CIPs结构中，Na+与一个FSI-配位；在AGGs结构中，Na+与多个FSI-配位)；从MD模拟结果中提取的 (c) BLTE和 (d) ES6-BLTE电解液最可能的溶剂化结构；(e)DFT计算得到的BLTE和ES6-BLTE电解液的去溶剂化能；(f) 常用阴离子的供体数；(g) Na+与阴离子的结合能；(h) 不同电解液中游离G2和溶剂化G2的比例；(i) 不含和含有NaTFA的电解液的MD模拟得到的配位数；(j) 四种代表性溶剂化结构的去溶剂化能

  类似地，Zhou等人通过在G2基电解液中添加具有超高电子供给性的全氟化阴离子(三氟乙酸根，TFA-)来提高Na+溶剂化壳鞘中的阴离子数目并降低G2分子的数目，从而减小Na+去溶剂化能。如图6(f)和(g)所示，相较于常见的钠盐中的阴离子(PF6-，TFSI-，ClO4-和OTF-)，TFA-具有最大的供体数(DN)和与Na+最强的相互作用，这意味着TFA-具有强的配位能力，可以进入Na+溶剂化鞘层中。作者通过Raman光谱分析了Na+溶剂化结构，在引入0.1 mol/L NaTFA后，自由的G2分子增多，溶剂化的G2分子减少[图6(h)]。分子动力学模拟结果进一步揭示了引入NaTFA添加剂后，TFA-进入了Na+的溶剂化鞘中，且配位数为0.22，同时，G2分子的数目从5.09降低至4.78，PF6-配位数目从1.30增加至1.33[图6(i)]。TFA-强配位能力使更多的PF6-阴离子和更少的G2分子进入Na+的溶剂化鞘，有利于构建增强的Na+-阴离子配位，即Na(G2)4.78(PF6)1.33(TFA)0.22，该溶剂化结构所对应的去溶剂化能最小仅为0.63 eV，如图6(j)所示。使用该电解液的Na3V2(PO4)3||Na全电池在-40 ℃时的容量为室温下的60.2%，且循环100次后容量保留率高达99.2%。

  2.2.2 成膜添加剂

  除了调节Na+溶剂化结构外，电解液添加剂也可以调控电极/电解液界面化学，提高界面的稳定性和Na+在界面处的扩散动力学，从而提升SIBs的低温性能。FEC是使用最为广泛的氟化添加剂，可以优先分解形成富含NaF的SEI膜来提高电池电化学性能。然而，NaF中较高的Na+扩散能垒在一定程度上会阻碍Na+的扩散，特别是在低温下，其动力学缓慢、极化明显增大。此外，由于电解液中存在微量水，FEC不可避免地会发生水解，生成HF等有害物质，从而使界面恶化，加剧副反应的发生。因此，需要进一步探索氟化添加剂之外的新型添加剂，改善CEI和SEI的结构和组成，这对于实现高性能LT-SIBs是非常必要的。Liang等人发展了一种含有P和Si的新型添加剂，即亚磷酸三(三甲基硅)酯[tris(trimethylsilyl) phosphite, TMSPi]。如图7(a)所示，由P/Si元素衍生的额外的交联位点可以有效抑制可溶性低聚物的形成，保证界面膜有机成分的完整性。TMSPi添加剂不仅可以发挥自身成膜和去除HF酸的特性，还可以与FEC协同成膜。同时，该组合还可以实现在降低NaF含量的基础上均衡SEI中有机/无机组分的比例，生成低溶解度、致密、更薄的SEI以降低Na+扩散能垒。因此，使用该电解液组装的HC||NVPF全电池在-25 ℃、0.5 C下循环500圈容量仅衰减6%[图7(b)]。Song等人发现己二腈(adiponitrile，ADN)作为碳酸酯类电解液的添加剂时，可以诱导形成富含NaF和NaCN的CEI膜[图7(c)~(f)]，从而提升了Na0.76Ni0.3Fe0.4Mn0.3O2正极材料在低温下的循环稳定性。除了单一的添加剂外，两种添加剂协同作用构筑电极-电解液界面膜也被证明是非常有效的方法。He等人利用基于二氟草酸硼酸钠[sodium difluoro(oxalato)borate，NaDFOB]和丁二腈(succinonitrile，SN)的组合添加剂来促进均匀且富含无机成分的电极界面。如图7(g)所示，NaDFOB表现出更高的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能级，表明它可能优先在正极分解形成含F的CEI。SN添加剂的HOMO能级为9.53 eV，表明其在负极侧具有良好的稳定性。Na||NVP全电池在-45~60 ℃的宽温度范围内均表现出优异的倍率性能和循环稳定性[图7(h)]。

  图7 (a) TMSPi和FEC产生的不同中间体驱动的界面修饰和HF清除的协同调控机理图；(b) NPFT电解液在-25 ℃下的循环性能；正极材料在含有0% ADN电解液中经过一次充放电循环后的XPS谱图：(c) F 1s，(d) N 1s；正极材料在含有3% AND的电解液中经过一次充放电循环后的XPS谱图：(e) F 1s，(f) N 1s；(g) 计算得到的溶剂分子、钠盐、添加剂的最低未占据轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)能级；(h) 使用不同电解液的Na||NVP电池在-45 ℃、0.1C下的循环性能

  2.3 新型电解液设计策略

  传统的SIBs低温电解液设计策略主要通过改变溶剂和添加剂组成，调控电解液的熔点、黏度、离子电导率和溶剂化结构等理化性质。近年来，研究人员也探寻了一些新型的低温电解液设计思路，如通过调控电解液的熵来设计高熵电解液和采用离子液体(ionic liquid，IL)基的电解液来提升SIBs的低温性能。

  2.3.1 高熵电解液

  高熵电解液设计是电解液研究领域的一个热点，通过引入多种性质互补的溶剂或盐可以提高电解液体系的混合熵，降低电解液的凝固点，从而拓宽电解液的工作温度范围。钠盐在溶剂中溶解形成溶液的过程是由晶格能和溶剂化能之间的平衡决定的。从热力学的角度来看，特定的离子晶体的溶剂化趋势可以用它们的溶剂化自由能(ΔGsol)来表示，其由焓(ΔHsol)和熵(ΔSsol)之间的竞争所决定。对于钠盐溶解后形成的均匀溶液来说，与焓相比，温度变化对熵的影响更为显著。因此，提高低温下电解液的熵可以促进形成均匀的溶液且保持高离子电导率，从而有效拓宽电解液的工作温度范围。在室温下，无论传统电解液中的溶剂对盐的溶剂化能力强弱，离子的溶剂化在室温下都会顺利进行。然而，在低温下，离子或溶剂分子的严重聚集及其有序程度的增加(ΔS < 0)导致非均相体系的形成，即盐的沉淀，这极大地恶化了电解液的性能[图8(a)]。因此，为了避免低温下钠盐析出，Yang等人通过引入具有不同溶剂化能力的溶剂来调整溶剂化结构，降低低温下体系的有序度(ΔS > 0)来提高钠盐在低温下的溶解度[图8(b)]。混合具有强溶剂化能力和弱溶剂化能力的溶剂可以具有更多样化的溶剂化结构，能够随温度下降而自发改变，从而实现温度自适应的电解液。根据上述原则，作者选择了具有强溶剂化能力的THF和弱溶剂化能力的DEGDME(记作DIG)，开发了1 mol/L NaPF6-DIG-THF低温电解液，表示为NDT。如图8(c)所示，密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算结果表明，在1 mol/L NaPF6-DIG(ND)和1 mol/L NaPF6-THF(NT)电解液中，随着温度降低溶剂化结构的熵降低；而在NDT电解液中，溶剂化结构的熵随温度降低而增加。NDT电解液即使在-70 ℃也保持液态且没有盐析出，而NT和ND电解液在-30 ℃就已经有部分盐析出甚至完全冻结[图8(d)]。结果证实，采用温度自适应电解液的HC||Na2/3Ni1/4Cu1/12Mn2/3O2全电池表现出优异的低温性能，在-40 ℃下循环400次后容量保持率为90.6%。

  图8 溶剂化结构随熵的变化：(a) 非自适应电解液，(b) 温度自适应电解液，其中ΔS是室温(S1)和低温(S2)下溶剂化熵之间的差值，即ΔS=S2-S1，RT代表室温，LT代表低温；(c) 计算得到的熵变化值和溶剂化结构的变化：25~-40 ℃温度范围内溶剂化结构变化的ΔS在NDT体系中呈正值，在ND体系中则呈负值；(d)不同温度下存储的NDT、ND和NT电解液的照片

  2.3.2 离子液体

  离子液体，即低熔点盐，在室温或更低温度下为液体，具有挥发性低、电化学稳定性高、不易燃等特点，被应用到LT-SIBs中以拓宽工作温度范围并提高电池安全性和循环性能。在2016年，Matsumoto等人首次研究了在0 ℃下，使用IL基电解液的钠金属的库仑效率，其在1 mA/cm2电流密度下库仑效率为82%。然而，仍然观察到有钠枝晶生长。此外，在贫电解液状态下(<10 μL/mAh)，面容量大于3 mAh/cm2的深度循环对于实现更高能量密度、更低成本和更高安全性的电池至关重要。这不仅需要SEI在低温下具有高稳定性，而且在重复电镀/剥离过程中电解液分解要最少。在2021年，Hu等人提出了一种复合电解液，由1 mol/L NaPF6与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和二甘醇二甲醚(diglyme，DIGDME)组成，使得钠金属负极在-20 ℃和贫电解液(1.0 μL/mAh)条件下表现出优异的循环稳定性，在2 mA/cm2电流密度下、50 mAh/cm2的超大容量下稳定循环500 h。此外，使用该电解液的Na||Na3V2(PO4)3全电池在2C、-20 ℃下循环1000次后容量保持率高达90.7%。最近，Liu等人报道了一种弱极性醚辅助的IL基电解液，该电解液由1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷，NaTFSI和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺[N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide，[Py13][FSI]]组成。IL溶剂含有丰富的有机阳离子和阴离子，这有助于通过[Py13]+提供阳离子屏蔽作用，并使更多的FSI-和TFSI-阴离子调节Na+溶剂化结构。这种独特的Na+溶剂化结构有利于形成稳定的富含无机物的SEI，从而有效抑制了不均匀的钠沉积以及电解液与钠金属之间的副反应。使用该电解液的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2||Na全电池表现出优异的循环稳定性，在0.1C、-20 ℃下循环150次后仍然保持132 mAh/g的容量。

3 结 论

  综上所述，电解液的合理设计和优化是提高SIBs低温性能的有效途径，有望进一步推动SIBs在未来实用化的发展。本综述明确指出了限制SIBs低温性能的主要原因是电解液的低离子电导率、高去溶剂化能以及Na+在电极/电解液界面膜中缓慢的扩散动力学。随后从酯类、醚类电解液和添加剂方面系统介绍了LT-SIBs电解液的研究进展，包括EC基电解液、全氟电解液、弱溶剂化电解液以及调控溶剂化结构和界面化学的多功能添加剂等。此外，还介绍了新型的LT-SIBs电解液，主要包括高熵电解液和离子液体基电解液。不同类型的电解液具有不同的优势，需要与合适的电极材料相匹配才能更好地发挥其低温性能。

  尽管目前已经报道了多种低温电解液配方和新型电解液体系，但LT-SIBs电解液的设计仍更多地侧重于电解液组分的调控，缺乏对其机理更深入的理解和阐释。在此，本综述提出了LT-SIBs电解液未来研究的一些观点和展望。

  （1）溶剂化结构。电解液中离子的溶剂化结构与离子在电解液中的扩散过程和去溶剂化能密切相关。低温电解液的设计应该选择极性较低的溶剂，减弱与Na+之间的相互作用，降低Na+去溶剂化能，从而加快Na+的扩散动力学，提升SIBs的低温性能。此外，阐明离子的溶剂化结构对于优化LT-SIBs的性能至关重要，然而目前报道的关于溶剂化结构研究的工作往往忽略温度对其结构的影响。因此，应该深入研究温度变化对溶剂化结构的影响规律，建立温度、溶剂化结构和电池性能三者之间的构效关系，从而为LT-SIBs电解液的设计提供理论指导。

  （2）界面处离子迁移机制。电化学储能过程的本质是电解液和电极之间的离子传输过程，这与离子的溶剂化结构和SEI/CEI膜密切相关。然而，SEI/CEI膜和去溶剂化过程的复杂性使得对其界面处离子迁移的研究非常具有挑战性。此外，在低温工作条件下，离子传输过程变得更加困难和复杂。因此，在低温下，发现电解液衍生SEI/CEI的一般规律，研究界面去溶剂化机理，阐明界面离子扩散机理，对于提高电池电解液的低温性能具有重要意义。

  （3）界面设计。为了实现高性能的LT-SIBs，除了考虑合理设计电解液体系，还应关注低温下电极-电解液界面性质对低温性能的影响。因此，应从电解液设计和界面优化的角度出发，综合考虑电解液的理化性质、溶剂化结构以及电极-电解液界面性质之间的内在联系，通过不同策略的协同作用进一步优化SIB的低温性能。

  （4）高熵电解液。高熵电解液是未来低温电解液非常有前景的研究方向之一，其设计理念是选择多种性质互补的溶剂或盐来提高电解液的混合熵，使其具有多样化的溶剂化结构，从而在极低的工作温度下表现出高的离子传输能力。但溶剂分子以及盐的种类和理化性质与电解液熵值之间的关系仍然有待进一步精确描述。

  （5）先进的原位表征技术和理论计算。原位表征技术(原位透射电子显微镜，原位原子力显微镜和原位核磁共振等)对于揭示离子的传输机制、离子去溶剂化过程、界面反应等过程是非常重要的。此外，机器学习可以高效地预测电解液的理化性质并帮助筛选合适的低温电解液溶剂以及添加剂。基于深度学习的分子动力学模拟计算可以从原子尺度揭示电解液中的离子扩散行为，并深入解析SEI/CEI膜的形成过程以及离子在SEI/CEI膜中的扩散机制。