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摘要：全球环境污染与能源短缺问题的持续升级，使得锂离子电池等新型储能技术成为新能源革命中的重要方案。然而，电池的安全隐患，尤其是大规模电池组热失控及其传播触发的火灾风险，是电池储能行业进一步规模化的关键问题。文章把握行业痛点，总结了抑制电池热失控及其传播的阻隔材料的研究进展，并从吸热、隔热、吸热-隔热协同三方面对阻隔材料的功能进行分类评价。最后，整理了系统级电池热失控及其火灾的仿真模型与抑制策略，有助于厘清阻隔材料抑制电池热失控火蔓延的研究脉络，为后续的创新性研究工作提供思路。

关键词：锂离子电池；储能安全；热失控传播；阻隔材料

中图分类号：X932；TM912

基金项目：国家重点研发计划资助项目（2022YFE0207400）

电化学储能技术在储能领域的应用比例持续提升，锂离子电池做为“新型能量交通枢纽”凭借高能量密度、高转换效率、长寿命和高循环稳定性等优势，在新型储能与智慧电网领域扮演着重要角色。锂离子电池通常由阴极材料、阳极材料、电解液（大多为锂盐和有机溶剂）及隔膜（大多为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）材质）等关键部件组成，其余还包括黏结剂、集流体、导电剂以及外壳等辅助材料。充电过程中，锂离子从阴极脱嵌，通过电解液穿过隔膜流入阳极，电子在外电路由阴极向阳极移动；放电过程中，阳极在失去电子的同时，锂离子通过电解液穿过隔膜从阳极迁移回阴极。通过锂离子在正负极之间的迁移产生电流，实现电池充放电。

锂离子电池在正常或异常工况下，都存在热失控的风险，即电池内部发生一系列剧烈放热反应，导致温度急剧升高，引发火灾爆炸事故。热失控的诱因主要包括电滥用（如内部短路、过充电、过放电等）、机械滥用（如冲击、施压、穿刺等）和热滥用（如高温环境、火源等）。大规模电池储能系统的容量（>100 MWh）远高于电动车的动力电池包（50~100 kWh），因此锂离子电池在大规模储能电站中的火灾危险性更高。一方面，电池在长时间充放电过程中产生的热量会加速电池老化和容量衰减，影响电池性能，增加电池热失控风险；另一方面，持续的热量累积或极端的滥用条件会激发电池内部的链式放热反应，使电池热失控，释放大量的热和可燃气体。电池热失控的传播可以出现在不同的尺度：电池单体内部、单体之间、模组之间，电动车之间以及储能电站箱体之间，随着热失控扩散尺度的逐步扩大，将造成灾难性的火灾和爆炸。因此，开展抑制锂离子电池热失控蔓延的研究是提高电动汽车和储能电站安全的关键，具有重要的研究和现实意义。

对于锂离子电池的安全问题，可以通过提高电池内部材料的安全性能，如改性电池阳极材料、阴极材料、制备耐高温隔膜、设计高安全性的电解液或固态电解质，从电池内部改性来阻止热失控的主导化学反应，抑制热失控在电池内部扩散，实现电池单体的安全。实现锂离子电池的本质安全诚然重要，然而锂离子电池的材料改性需要平衡电池的电化学性能与安全性能，因此目前大多处于实验室研究阶段，批量应用需要复杂完备的评估方法，规模化应用仍需一定的时间。

另一方面，切断电池之间的热失控传播路径，控制电池热失控的蔓延范围对于保障电池安全也尤为重要。在电池之间设置阻隔材料，是防止热失控传播扩散的重要防护手段，不仅能够降低电池间的热量传导，延后电池不可控火灾的燃烧时间，争取救援的黄金时刻，还能降低火灾的热释放总量，减少不必要的财产损失。另外，高性能的阻隔材料空间占有率低，不会大幅降低电池模组的能量密度，且成本可控，因此更具有实际应用价值。本文以锂离子电池热失控传播过程为研究对象，综述了电池外部隔热阻燃材料的应用方法、材料分类及评价和热失控抑制机制模拟方法的研究进展，提出了未来的研究方向和建议，旨在为抑制锂离子电池热失控传播方法探索更多的可能性和创新性。

1 锂离子电池热失控阻隔材料的应用方法

现有商用锂离子电池的封装制造工艺主要集中在圆柱电池、方形电池和软包电池三种形式。对于方形电池，其具有安全性高、系统能量效率高、扩容方便等优点，但同样存在单体差异较大，在大规模应用的系统中寿命远低于单体寿命等问题。圆柱形电池是最早工业化应用的锂电池产品，其采用卷绕式工艺，将正负极片和隔膜卷绕成圆柱形电芯，然后装入钢壳或铝壳中，具有成组灵活度高、成本低等优点，但成组后的散热设计难度较大，且单体容量小，成组后能量密度较低。对于软包电池，其具有内阻小、安全性好、能量密度高等优点，但是对于大规模的加工应用过程，软包外壳的支撑较弱，因此其成组结构复杂，设计难度较大。总体而言，软包电芯安全性高，但单体容量相对有限，故主要应用于需要高性能和高可靠性的领域，如户用储能、便携式储能市场中，而方形和圆柱电池更能适应结构上的创新，大多应用于发电侧、电网侧、工商业侧。

电池单元结构

针对不同封装形式的电池，现有研究开发了不同形状的阻隔材料。圆柱形电池仅通过电池间接触的轴线传递热量，且不易固定，因此研究大多采用模具浇注法，将材料制备后浇注到方块状或套管状模具中定型。方形和软包电池具有较大的传热平面，且容易固定，因此大多采用阻隔材料和电池间隔排布，通过材料与电池的紧密接触，最大限度地阻隔热量。

阻隔材料加载方式（圆柱电池）

阻隔材料加载方式（方形和软包电池）

对于阻隔材料抑制电池热失控传播的试验研究，大多通过加热棒或加热片模拟热失控电池，以热滥用的形式触发其余电池的热失控，并引发传播，根据热失控传播过程现象、温度（场）变化、产热量计算、电池残骸分析、热失控前后阻隔材料结构表征分析等方法，判定阻隔材料对电池热失控及其传播的抑制程度。

2 锂离子电池热失控阻隔材料的分类评价

锂离子电池热失控（TR）大多包含一系列连锁反应，如阳极表面的固态电解质界面膜（SEI膜）的分解、阳极与电解液的反应、阴极与电解液的反应等。通常，这一过程会伴随着大量的热量产生，随着电池热量的不断累积，会进一步导致反应速率的增加，并产生大量的气体，使得电池内部压力和温度升高，造成电池破裂爆炸。由于热量-升温-反应循环是连锁反应的根本原因，将热量转移或阻断热量的传递，使得反应过程产生的热量可控是解决电池热失控传播的关键所在。基于这一思路，现有可用于抑制锂离子电池热失控的阻隔材料主要分为以下三种：利用相变过程吸收热量的吸热型阻隔材料，利用低热导率隔绝热量传递的隔热型材料，以及兼顾电池热管理散热和热失控阻隔作用的吸热-隔热双功能阻隔材料。

2.1 吸热型阻隔材料

由于电池内部发生的链式反应需要自产热激发，吸热型阻隔材料大多通过材料发生吸热的相变反应转移电池产生的热量，使电池内部环境不满足反应条件，一方面可以阻断异常电池发生后续连锁反应，从根源上降低热失控发生的剧烈程度，避免热失控；另一方面即使阻断失败，吸热型阻隔材料仍可以通过吸收热量的方式，降低热失控电池对相邻电池的影响，避免热失控范围的进一步扩大。目前吸热型阻隔材料以相变材料为研究主体，大多通过材料改性或与其他散热方式结合以提升性能。吸热型材料在设计过程中需要满足高比热容、高蒸发焓、低电导率、低泄漏率等要求。石蜡由于具有稳定性强、无腐蚀性、较大相变潜热以及相变温度与锂离子电池的正常工作温度较匹配的性质，是早期应用于电池热管理中相变材料的典型代表。然而随着电池行业的蓬勃发展，电池能量密度不断逼近理论极限，电池系统对热安全管理性能的要求也与日俱增，对于相变材料的要求也从热管理逐渐提升到了热失控的抑制。石蜡的易发生泄漏、相分离、导热性差、易燃等局限性使其不足以满足下一代电池热管理的需求，这也大力推动了相变材料改性研究的进步，提升相变材料的导热性、相变潜热以及阻燃性能是材料改性的关键思路。

吸热型阻隔材料设计策略

由于石墨烯等碳材料在微观结构上具有超强的平面热导率，可达到2 000~5 000 W/（m.K），因此，向纯相变材料中添加石墨烯、碳纳米管等导电性碳材料的复合相变材料，导热性提高了2个数量级，其原有的相变潜热性能也没有受到损失，添加金属翅片、金属多孔材料、金属纳米粒子也可以起到相同的作用。然而导热性能的提升并没有增大材料的相变潜热，降低火灾危险性，因此，导热增强型复合材料大多应用于电池充放电过程中的热管理。针对相变材料的易泄漏、易燃等局限性，将相变材料与阻燃涂层或柔性材料结合可以很好地解决这一问题。MEI J等对比了针刺与加热方式对电池热失控触发的影响，将六苯氧基环三磷腈（HPCP）添加在石蜡相变材料中，HPCP分子中的苯氧基团在高温条件下解离，并发生歧化反应，产生的苯氧基及其歧化产物具有淬灭效应，通过气相阻燃有效降低电池热失控的火焰高度和火焰温度。LIU Q等以石蜡为相变材料基体，采用硫化橡胶将阻燃涂层粘附在相变材料表面，并采用聚磷酸铵作为气相阻燃材料，电池发生热失控时，改性石蜡会膨胀吸收大量热量并产生蓬松的炭层，聚磷酸铵持续热解产生的焦磷酸和聚偏磷酸沉积在炭层中，进一步隔绝氧气，在抑制电池热失控扩散的同时解决了相变材料易泄漏流动和易燃的问题。

由于相变材料（PCM）大多为有机物，即使添加了一定量的阻燃剂，但在燃烧过程中仍然会增加电池组火灾危险程度，与有机相变材料相比，虽然无机相变材料同样具有易流动泄漏的局限性，但以水合盐类（如为代表的无机相变材料（IPCM）具有不燃性、耐高温、储热容量大、价格低廉且易于获得等突出优点，若直接采用水合盐类无机相变材料用于电池热失控的防护，则可以避免增加电池组内可燃物的风险。PING P等采用反相乳液界面聚合法，在不同的核/基体质量比下制备了无机水合盐核材料在具有耐热耐火性的二氧化硅基体中的包封，合成了一种新型无机水合盐相变材料微胶囊，有效延迟了热失控的发生并抑制了热失控的传播。由于材料的不燃性，电池在热失控后火焰也会快速熄灭，增强了系统整体的安全性。在这一研究的基础上，由于将碳纳米管作为传热增强材料引入微胶囊当中，改进后的材料具有更大的潜热和热扩散系数，可以使电池的热量及时被吸收，同时减轻了电池爆燃的后果。

2.2 隔热型阻隔材料

隔热材料一般通过减少材料内部的热量来提高隔热效果，大多由高分子材料、填料和其他添加剂制成复合材料。现有隔热材料大多用于建筑物的隔热保温，主要包括：无机材料（玻璃、岩石、羊毛毡和陶瓷等）和有机材料（纤维素、棉花、木材、纸浆、甘蔗、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯等和其他聚合物），聚合物大多具有稳定的物理和化学性能，因此具有较好的耐热效果。另外，气凝胶具有孔径尺寸小、孔道复杂程度高等优点，是目前极具发展潜力的隔热材料、催化材料，在物理、化学、生物、航空航天等领域具有应用潜力。

隔热泡棉、陶瓷纤维毡、陶瓷碳纤维和气凝胶，常被应用于大容量高比能电池或大规模储能电池的热防护。YU Y等以280 Ah 方壳电池为研究对象，对比了气凝胶、聚酰亚胺泡沫和云母带复合绝缘棉的热失控阻隔效果，并计算各个材料在电池热失控过程4个阶段的传热功率，比较气凝胶、聚酰亚胺泡沫和云母带复合材料对280 Ah棱柱形锂离子电池模块的抑制绝缘能力，发现使用1 mL气凝胶和2 mL聚酰亚胺泡沫即可防止热失控传播，随着热失控进行，隔热材料的导热功率逐渐降低。LIU F等采用过充的方式探究玻璃纤维、陶瓷纤维、陶瓷纤维气凝胶、预氧化气凝胶纤维、二氧化硅气凝胶5种阻隔材料抑制电池热失控传播的效果。由于预氧化气凝胶纤维具有746 ℃的超高耐热温度，燃烧后形貌未发生明显的变化，其余材料的结构均受到了不同程度的破坏，气凝胶材料普遍比纤维材料具有更好的热阻隔效果。

从传热学角度而言，首先气凝胶的固体骨架由微米或纳米级的颗粒或纤维构成，形成了复杂的三维网络结构，大量气孔有效阻碍了固相热传导；其次气凝胶内部孔隙中的气体通常为热导率低的空气或惰性气体，气体分子的平均自由程大于孔隙直径，导致气体的热传递方式从连续介质模式转变为自由分子模式，材料几乎处于真空状态，产生“零对流”效应。另外，气凝胶的孔隙结构也可以减少热辐射的传递，因为孔隙直径小于热辐射的波长，使得热辐射在气凝胶内部发生多次反射和散射，降低了热辐射的有效程度。因此，气凝胶的特殊固体骨架和气相结构同时抑制了热传导、热对流和热辐射3种热传递方式，实现了高效的隔热效果。WENG J W等分别对比了气凝胶粉末和气凝胶毡浸于相变材料中阻隔电池热失控传播的效果，研究发现气凝胶毡具有更强的热阻隔作用，但很难影响失效电池热失控的剧烈程度。TANG J等通过溶胶凝胶法和超临界干燥法，合成了室温下热导率为0.02 W/（m.K）的二氧化硅凝胶增强纤维，探究了其对320 Wh/kg高镍软包电芯模组的热失控阻隔效果，较好地模拟了大规模电芯发生热失控的真实场景，电芯能量密度较大导致热失控极为剧烈，采用三层气凝胶材料有效抑制了热失控的传播。

2.3 吸热-隔热双功能阻隔材料

电池间热量阻隔一直被认为是抑制锂离子电池热失控传播的最优对策，然而随着锂离子电池的能量密度越来越高，隔热无法阻挡所有多余的热量。研究表明，在电池间放置隔热材料的基础上，在电池发生热失控瞬间施加细水雾降温，可以有效减弱热失控的剧烈程度并阻断热失控的传播。然而水雾的施加需要喷头、水泵等设备，占据了较大的空间，虽然阻断效果十分显著，但却牺牲了电池模块的能量密度。因此探究兼具冷却散热和热失控阻隔作用的新型双功能材料是当前的研究热点和难点。YANG X L等对比了气凝胶片、单一液冷板和复合的方式用于电池热失控的阻隔效果，结果表明仅有气凝胶并不能阻止电池热失控的传播，仅有液冷板作为阻隔材料反而会加速热失控的传播，当气凝胶和液冷板协同作用时可有效抑制电池热失控的传播。SUN X M等对比了2 mm厚度纳米纤维隔热层、气凝胶隔热层和相变材料复合隔热层对电池热失控蔓延的抑制效果，结果表明纳米纤维和气凝胶隔热层能够有效延缓热失控扩散的时间，但是电池组仍发生了热失控的传播，而应用相变复合隔热层的电池组成功实现了热失控的零扩散。

LI L等设计了一种不燃相变材料与柔性二氧化硅气凝胶毡结合而成的新型防火毯，可同时发挥冷却、灭火、隔热等多种功能，成功实现了1 mm厚度材料抵抗53 kW的瞬态热冲击。在此基础上，其采用柔性更好的水凝胶代替不燃相变材料，设计了水凝胶-陶瓷纤维毡结合的三功能热响应阻隔材料，可抵抗1 300 ℃的高温，并成功冷却电池进而阻断热失控传播的发生。BRUNO B等提出一种新型纤维增强型水凝胶隔热材料，首先通过合成甲基纤维素增强海藻酸钠的水凝胶前驱体，然后引入氯化钙螯合剂交联形成水凝胶聚合物，并用铝塑包装封装避免水分蒸发。在电池热失控前期吸收大量热量，待铝塑包装破裂，水分完全耗尽后，纤维结构起到隔绝热量的作用。这一复合材料的应用有效延缓了热滥用诱发电池热失控的传播时间，阻断了针刺诱发的电池热失控传播。

3 阻隔材料的热失控抑制机制和数值模拟分析

锂离子电池在实际生产生活中除了应用于手机、计算机等消费类电子产品之外，更多地被应用于新能源汽车以及电化学储能电站中。目前，已经进行了大量的试验研究来探索不同级别的锂离子电池的热失控和火灾行为，在电池模块/电池组层面，单个模块内的热失控传播和燃烧行为是研究热点。然而，由于尺度效应和更复杂的燃烧行为，仅通过模块级的热失控测试并不能完全揭示如整车或储能电站等系统级的热失控传播和火灾。由于进行全尺寸的热失控传播和火灾测试经济成本过高，因此，研究人员大多通过数值模拟方法预测大规模电池火灾的演化特征，为大规模储能系统的排布、火灾风险评估，以及消防设计防护提供理论支撑。

WANG G Q等建立了大规模储能系统的热失控火蔓延半降阶CFD模型，用以捕获电池热失控及火灾行为，阐述了单体、模块级别的故障传播模式和机制，通过仿真集装箱角落电池热失控触发的火蔓延行为，探究了触发位置对火灾行为的影响。由于吸热-隔热材料的模拟涉及相变潜热、燃烧热、多孔介质传热等多维度产热模式，因此研究针对抑制大规模电池组热失控及火灾的方法，大多以冷板散热-气凝胶隔热的抑制方式作为仿真案例。RUI X Y等忽略电池热失控的产气过程和燃烧过程，建立了热滥用触发6颗电池串联热失控传播的仿真模型，对比了不同热通量、热流密度对预防电池热失控传播的影响，仿真模拟了冷板与气凝胶垫协同抑制电池热失控传播的作用效果，其中建立的模型可以较准确地预测电池模块中TRP的温度行为。模型与试验的平均TR传播时间偏差分别为4.03%、13.37%、3.49%。LIU X Y等采用多尺度多域建模方法，建立了由7.2 mm针刺触发电池10 mm×10 mm内部短路面积的12颗方形电池热失控传播过程，仿真过程中将冷板中的水视为不可压缩流体及层流流动的方式，模型误差率可控制在5.2%。基于电池热失控及其传播过程设计了一种新型微通道冷板，结合隔热气凝胶材料间隔排布在电芯间，协同抑制了电池热失控的传播，电芯间的最小距离可控制在6 mm，冷板入口最小流速可控制在0.002 m/s。

4 结论与展望

现有针对抑制电池热失控及其火蔓延的吸热型相变材料研究主要集中在增大材料的相变潜热、提升材料的导热能力、增强材料的阻燃性、改善材料的易泄漏相分离的局限性，无机水合盐类相变材料用于抑制电池热失控及火蔓延亟待更为深入的研究。对于隔热型多孔材料，提升材料孔隙率、复合增强纤维以降低材料的热导率，设计优化新型材料结构组分使材料多功能化是未来的研究趋势。

此外，兼顾电池热管理散热和热失控阻隔作用的吸热-隔热新型填隙材料是当前的研究热点和最优方案，降低复合材料成本，较少地牺牲系统级电池能量密度是材料大规模应用的关键。目前基于吸热型阻隔材料抑制电池单体及小型模组电池的热失控及传播的研究较为丰富，但针对大规模储能电池的热失控防护策略以及仿真模型建立仍有待深入挖掘。未来研究的热点包括以下方面：

1）拓扑优化微流道设计冷板与隔热材料的结合应用；

2）无机水合盐相变材料的结构设计优化及其在电池热管理中的应用；

3）多功能阻燃隔热材料抑制大规模储能电池火蔓延的应用；

4）基于分子动力学原理，对阻隔材料在电池热失控过程中的影响进行模拟分析；

5）大规模电化学储能的火灾模拟及风险评估；

6）基于人工智能算法对新型阻隔材料进行结构设计与性能预测。