摘 要 全固态钠电池因其潜在的成本优势及安全性，在大规模储能领域极具应用前景。然而，固体电解质与钠金属负极之间高的界面阻抗以及钠枝晶生长风险等问题阻碍了其实际应用。本工作通过磁控溅射在Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12(NZZSPO)固体电解质表面引入In2S3界面层，其与钠金属负极反应可在NZZSPO/Na界面处原位形成Na-In合金/Na2S界面层。该界面层提升了电解质/负极界面的润湿性，并且降低了界面阻抗，有效增强了NZZSPO@In2S3固体电解质抑制钠枝晶的能力。结果表明，基于NZZSPO@In2S3固体电解质的对称电池在60 ℃下的临界电流密度从2.6 mA/cm2提升至8.2 mA/cm2，且其室温下的临界电流密度也从1.6 mA/cm2提升至2.2 mA/cm2。与此同时，Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na对称电池在60 ℃、5 mA/cm2下展现出2000 h的优异循环稳定性；即使在室温条件下，该电池在1.5 mA/cm2下也可稳定运行1500 h。此外，Na3V2(PO4)3|NZZSPO@ In2S3|Na全固态电池在0.1C倍率下初始放电比容量为108.6 mAh/g，库仑效率达到95.4%且循环100次后容量保持率为94.8%；即使将电流提高至1C倍率下，该电池循环1000次后显示出88.8%的容量保持率。本研究通过在NZZSPO/Na界面原位构筑Na-In/Na2S界面层，显著提升了固体电解质抑制钠枝晶的能力，为开发高性能全固态钠电池提供了新策略。

关键词 全固态钠电池；氧化物固体电解质；硫化铟界面层；钠金属负极

风能、太阳能等可再生清洁能源的广泛应用离不开储能技术的快速发展。全固态钠电池因其成本优势和高安全性，在大规模储能领域展现出巨大的应用潜力。在全固态钠电池所采用的固体电解质中，NASICON型固体电解质因其高钠离子电导率和优异的热稳定性而备受关注。然而，NASICON型固体电解质与钠金属负极之间的高界面阻抗以及钠枝晶穿透等问题是阻碍其实际应用的主要因素。

研究者们提出了多种策略以应对全固态钠电池中的界面问题，包括优化固体电解质、设计复合负极以及引入人工界面层。其中，降低固体电解质/钠金属负极界面的电子导电率并提高界面润湿性已被证明是降低界面阻抗和抑制钠枝晶生长的有效策略。例如，Jiang等在金属钠表面沉积了一层电子绝缘的Na2S中间层，该层促进了钠离子的快速迁移并有效抑制了钠枝晶的生长，从而使Na||Na对称电池在1 mA/cm2的电流密度下实现了超过1000 h的稳定循环。同样，Ling等在电解质与金属钠之间原位构建了一层Na2S界面，有效抑制了界面副反应并实现了快速的钠离子传输。具有Na2S界面的对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下表现出超过5000 h的稳定长循环性能。此外，引入合金中间层已被证明可以提高界面与钠金属负极的润湿性，从而促进钠的均匀成核、沉积并降低界面阻抗。Chen等在β-Al2O3固体电解质表面设计了一层Na-In合金层，显著改善了界面润湿性并降低了界面阻抗。组装的对称电池在0.2 mA/cm2的电流密度下实现了2600 h的稳定循环。Moorthy等进一步研究了一系列合金中间层(Na-Sn、Na-In、Na-Zn、Na-Bi)，发现采用Na-In合金层的对称电池展现出最低的界面阻抗，并在2 mA/cm2的电流密度下实现了接近800 h的循环稳定性。这些研究结果表明，In2S3可作为一种界面改性材料，其与金属钠原位反应形成Na-In合金和Na2S，从而显著提升固体电解质/钠金属负极界面的稳定性。

本研究通过磁控溅射技术在Na3.4Zr1.9Zn0.1Si2.2P0.8O12(NZZSPO)固体电解质表面构建了一层均匀且致密的In2S3界面层。该In2S3界面层不仅显著降低了NZZSPO固体电解质的表面粗糙度，而且与钠金属负极原位形成了Na-In合金/Na2S界面层，有效抑制了钠枝晶的生长。采用NZZSPO@In2S3作为固体电解质、Na3V2(PO4)3(NVP)作为正极、金属钠作为负极，组装NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固态钠电池，探究其在全固态钠电池中的电化学性能。

1 实验部分

1.1 NZZSPO固体电解质的制备

按照化学计量比，选用高纯度化学试剂[包括碳酸钠(Na2CO3, Aladdin, 99.99%)、二氧化锆(ZrO2, Macklin, 2 μm, 99.99%)、二氧化硅(SiO2, Aladdin, (30±5) nm, 99.99%)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4, Aladdin, 99.99%)和氧化锌(ZnO, Aladdin, (30±10) nm, 99.99%)]作为原料，将其置于玛瑙罐中并与无水乙醇进行混合。混合物以400 r/min的转速球磨6 h后，在60 ℃的烘箱中干燥，并在纯氧、900℃煅烧12 h。煅烧后的粉末进一步以400 r/min的转速球磨6 h，随后干燥并压制成直径为10 mm、厚度为1~2 mm的电解质片。最后，所有电解质片在纯氧氛围下以1260 ℃烧结，得到最终的NZZSPO固体电解质。

1.2 In2S3界面层的构建

通过磁控溅射系统(RH450, SKY, CAS)在NZZSPO固体电解质表面沉积硫化铟(In2S3)。溅射前将真空室调至0.3 Pa；设置靶材到样品的距离为8 cm并以7 r/min的转速旋转；溅射过程在氩气氛围下以70 W的功率运行1.5 h。对于对称电池，固体电解质的两侧均溅射In2S3；而对于全固态电池，则仅在一侧溅射In2S3。

1.3 Na3V2(PO4)3(NVP)正极的制备

按照化学计量比，将磷酸二氢钠二水合物(NaH2PO4·2H2O, Aladdin, ≥99.0%)、偏钒酸铵(NH4VO3, Aladdin, 99.9%)、蔗糖(C12H22O11, Aladdin, ≥99.5%)与无水乙醇混合，并以400 r/min的转速球磨12 h，球磨后混合物在60 ℃下干燥。干燥后的前驱体在氩气氛围下以900 ℃煅烧4 h，自然冷却后，再次球磨4 h得到Na3V2(PO4)3正极粉体。

1.4 材料表征

利用X射线粉末衍射仪(Bruker, D8-Advance)在10°~80°的扫描范围内对NZZSPO和NZZSPO@ In2S3固体电解质进行X射线衍射(XRD)分析。通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi, S4800)和能量色散光谱(EDS)对微观结构和元素组成进行表征。采用电化学阻抗谱(EIS, Solartron, 1470E)在1 MHz~10 Hz的频率范围内进行测量以评估阻抗变化。利用原子力显微镜(AFM, Bruker, Dimension ICON)测试固体电解质表面粗糙度。通过将金属钠放置在NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质表面并加热到200 ℃进行熔融钠润湿性测试。采用X射线光电子能谱(XPS, Kratos, Axis Ultra DLD)对固体电解质表面元素的化学状态进行分析。

1.5 全固态钠电池的组装与性能评估

将钠箔贴附在NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质的两侧，并在50 MPa的等静压下压制得到对称电池。为了测量临界电流密度(CCD)，这些电池在LAND CT-2001A电池测试系统上以逐步增加的电流密度进行循环测试。通过对称电池在不同温度和电流密度下的恒流充放电循环，评估其长循环稳定性。

全固态电池采用NVP复合正极、钠金属负极，并分别与NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质配对进行组装。复合正极通过将70%(质量分数)的NVP粉末、16.7%(质量分数)的聚环氧乙烷(Aladdin, Mw=1000000)、10%(质量分数)的Super P(Aladdin, 99.99%)和3.3%(质量分数)的NaClO4(Aladdin, 99.99%)在无水乙腈中混合制备。随后，将NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO@In2S3|Na电池真空密封，并在50 MPa的等静压下压制得到全固态电池。全固态电池的倍率和循环性能在LAND CT-2001A电池测试系统上进行测试，电压范围维持在2.5~3.8 V。

2 结果与讨论

通过磁控溅射将In2S3均匀沉积在NZZSPO固体电解质表面，制备了In2S3改性的NZZSPO(NZZSPO@In2S3)固体电解质。图1(a)展示了NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质的XRD图谱，两种样品在19.6o、27.6o和30.4o处均显示出主要衍射峰，对应于单斜NASICON晶相(C/2c, PDF No.84-1200)。此外，在NZZSPO@In2S3固体电解质的XRD图谱中观察到位于25.8o和27.2o的In2S3衍射峰(PDF No.71-7381)，表明In2S3层成功沉积在NZZSPO表面，这一点也通过NZZSPO@In2S3固体电解质表面颗粒形态的消失得到验证，见图1(b)。与图1(c)NZZSPO固体电解质相比，NZZSPO@ In2S3固体电解质表面更光滑，无明显孔隙，且In和S元素在其表面均匀分布。与此同时，厚度约为1 μm的In2S3界面层紧密附着在NZZSPO固体电解质表面，见图1(d)，表明固体电解质表面的孔隙均被In2S3填充，形成了均匀致密的界面层。

图1   (a) NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质的XRD图谱；(b) NZZSPO@In2S3和 (c) NZZSPO固体电解质表面的SEM图像和元素分布图；(d) NZZSPO固体电解质截面的SEM图像和元素分布图

图2(a)展示了NZZSPO固体电解质的原子力显微镜(AFM)图像，其表面粗糙度为385 nm。引入In2S3层后，NZZSPO@In2S3固体电解质的表面粗糙度降低至222 nm，见图2(b)。显著降低的表面粗糙度增强了固体电解质与金属钠之间的物理接触并降低了局部电流集中的风险，从而提高了抑制钠枝晶的能力。通过熔融钠测试固体电解质的对钠润湿性，熔融钠在NZZSPO固体电解质表面形成球状，接触角超过90o，见图2(c)。而In2S3与金属钠之间的原位反应可以形成亲钠性的Na-In/Na2S界面层，有效增强NZZSPO固体电解质与金属钠之间的界面接触，导致熔融钠在NZZSPO@In2S3固体电解质表面扩散平铺，见图2(d)。X射线光电子能谱(XPS)验证了亲钠性Na-In/Na2S界面层的形成，并展示了恒流循环前后NZZSPO@In2S3|Na界面的表面化学组成。对于NZZSPO@In2S3固体电解质的In 3d谱图，在445.3和453.0 eV处的谱峰分别对应于In 3d5/2和In 3d3/2，见图3(a)。同时，S 2p谱图显示在161.2 eV和162.4 eV处的谱峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2，表明In2S3层存在于NZZSPO表面，见图3(b)。恒流循环后，在In 3d谱图中出现了对应于Na-In合金的谱峰，位于442.8 eV和450.1 eV。而In-O谱峰的存在是由于实验中不可避免的金属In的氧化。此外，在S 2p谱图中也出现了来自Na2S的160.2 eV的谱峰，证实了Na与In2S3之间的反应。

图2   (a) NZZSPO和 (b) NZZSPO@In2S3固体电解质的AFM图像；熔融钠在 (c) NZZSPO和 (d) NZZSPO@In2S3固体电解质表面的润湿性

图3   循环前后NZZSPO@In2S3固体电解质表面的 (a) In 3d和 (b) S 2p XPS谱图

在60 ℃下，Na|NZZSPO|Na对称电池展现出较低的临界电流密度(CCD)为2.6 mA/cm2，见图4(a)。得益于In2S3层的引入，当In2S3层厚度分别为0.5 µm、1.0 µm和1.5 µm时，对应的Na|In2S3@NZZSPO@ In2S3|Na对称电池在60 ℃下的CCD值分别为5.0 mA/cm2、8.2 mA/cm2和5.6 mA/cm2。这归因于原位形成的Na-In/Na2S界面层显著增强了固体电解质与钠金属负极的界面接触并抑制了钠枝晶的生长，同时表明，在In2S3层厚度为1.0 µm时NZZSPO@ In2S3固体电解质具有最佳的抑制钠枝晶生长的能力。因此，在后续实验中均使用In2S3层厚度为1.0 µm的NZZSPO@In2S3固体电解质用于电化学性能测试。此外，室温下的CCD测试进一步证明了In2S3层抑制钠枝晶生长的能力。Na|In2S3 @NZZSPO@In2S3|Na对称电池的最大CCD值达到2.2 mA/cm2，显著优于Na|NZZSPO|Na对称电池所达到的1.6 mA/cm2，见图4(b)。

图4   (a) 使用NZZSPO与不同In2S3厚度 (0.5，1.0及1.5 µm) 的NZZSPO@In2S3固体电解质组装的对称电池在60 ℃下逐步增加电流密度的恒流循环性能；(b) Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na对称电池在室温下逐步增加电流密度的恒流循环性能

在60 ℃下，Na|NZZSPO|Na对称电池在3 mA/cm2下首次恒流循环后就出现电压不稳定，并在55 h后发生短路，见图5(a)。这归因于3 mA/cm2超过了其临界电流密度，使得钠沉积/剥离速率加快，进而导致钠枝晶穿透固体电解质引发短路。值得注意的是，Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na对称电池能够保持2000 h的稳定运行，过电位仅从30 mV略微增加至33 mV。采用电化学阻抗谱(EIS)对Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na对称电池进行了测试，循环前Na|NZZSPO|Na对称电池的界面阻抗Rct为2.0 Ω，而在引入In2S3层后Rct显著降至0.7 Ω，见图5(b)。循环100 h后，Na| NZZSPO|Na对称电池发生短路，而Na|In2S3@ NZZSPO@In2S3|Na对称电池的Rct仅略微增加至1.1 Ω，表明Na-In/Na2S层能够降低界面副反应的发生并促进钠离子的快速传输。此外，Na|In2S3 @NZZSPO@In2S3|Na对称电池在5 mA/cm2的高电流密度下也能稳定循环2000 h，过电位仅为50 mV，见图5(c)。即使在室温下，Na|In2S3@NZZSPO @In2S3|Na对称电池在1.5 mA/cm2下也展现出1500 h的循环稳定性，见图5(d)。

图5   (a) Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3 |Na对称电池在60 ℃、3 mA/cm2下的恒流循环性能；(b) Na|NZZSPO|Na和Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na对称电池在60 ℃下循环100小时前后的阻抗谱图；Na|In2S3 @NZZSPO@In2S3|Na对称电池在 (c) 60 ℃、5 mA/cm2和 (d) 室温、1.5 mA/cm2下的恒流循环性能

为评估NZZSPO@In2S3基全固态钠电池的电化学性能，使用NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质与NVP正极和钠金属负极组装了全固态电池，并在60 ℃下进行充放电性能测试。如图6(a)所示，NVP|NZZSPO|Na全固态电池在各倍率下展现出低的放电比容量，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C倍率下的放电比容量分别为96.2 mAh/g、84.2 mAh/g、75.3 mAh/g、61.5 mAh/g、41.6 mAh/g、27.1 mAh/g、18.5 mAh/g和13.2 mAh/g。得益于Na-In合金/Na2S界面层的存在，NVP|NZZSPO @In2S3|Na全固态电池展现出卓越的倍率性能，在相同倍率下分别实现108.4 mAh/g、95.5 mAh/g、92.1 mAh/g、88.5 mAh/g、80.2 mAh/g、71.2 mAh/g、62.3 mAh/g和53.3 mAh/g的放电比容量。此外，当倍率恢复至0.2C时，该电池展现出94.7 mAh/g的可逆放电比容量。如图6(b)所示，NVP|NZZSPO|Na全固态电池在0.1C下展现出94.5 mAh/g的较低初始放电比容量，在100次循环后容量保持率仅为82.3%。值得注意的是，NVP|NZZSPO@ In2S3|Na全固态电池实现了108.6 mAh/g的高放电比容量，并且在100次循环后容量保持率达到94.8%。为了进一步验证基于NZZSPO@In2S3固体电解质全固态电池优异的电化学性能，在更高倍率1C下对其进行了循环稳定性测试。如图6(c)所示，NVP |NZZSPO|Na全固态电池的初始放电比容量为59.0 mAh/g，在1000次循环后容量保持率仅为39.1%。而NVP|NZZSPO@ In2S3|Na全固态电池实现了89.1 mAh/g的高放电比容量，并在1000次循环后展现出88.8%的出色容量保持率，证明了其在全固态钠电池长循环中的优异电化学性能。图7(a)、(b)展示了NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO @In2S3|Na全固态电池循环前的负极侧形貌，由于50 MPa等静压的装配压力，使得金属钠负极均紧密贴合在NZZSPO和NZZSPO@In2S3固体电解质表面。循环后的NZZSPO/Na横截面如图7(c)所示，金属钠负极与NZZSPO固体电解质之间产生了明显的空隙；而得益于In2S3界面层的存在，循环后的NZZSPO@In2S3/Na界面接触紧密且原位生成了Na-In/Na2S界面层，见图7(d)，表明In2S3层的引入能够有效增强界面接触，并降低因界面空隙所引起的电池短路风险。

图6   (a) NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固态电池在60 ℃下的倍率性能；60 ℃下，NVP|NZZSPO|Na和NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固态电池在 (b) 0.1C和 (c) 1C下的长循环性能

图7   循环前后的 (a)，(c) NZZSPO和 (b)，(d) NZZSPO@In2S3固体电解质负极侧的横截面SEM图像

3 结 论

通过在NZZSPO固体电解质表面构建均匀且致密的In2S3界面层，制备了具有良好亲钠性的NZZSPO@In2S3固体电解质。In2S3界面层使得固体电解质的表面粗糙度从NZZSPO的385 nm降低至NZZSPO@In2S3的222 nm。同时，In2S3在NZZSPO/Na界面原位形成了Na-In合金/Na2S界面层，提高了固体电解质的对钠润湿性，有效增强了钠枝晶抑制能力。因此，Na|In2S3@NZZSPO@In2S3|Na对称电池在60 ℃下实现了8.2 mA/cm2的临界电流密度，并在5 mA/cm2的电流密度下稳定循环2000 h。此外，NVP|NZZSPO@In2S3|Na全固态电池在0.1C倍率下实现了108.6 mAh/g的高初始放电比容量，并在1C倍率下1000次循环后容量保持率为88.8%。这些结果凸显了In2S3界面设计在提升全固态钠电池电化学性能方面的巨大潜力。