摘 要 一体式再生燃料电池（PEM-URFC）将燃料电池和电解池融为一体，正向耗氢发电，反向电解产氢，是理想的储能装置。双功能氧电极（BOE）是承担氧还原反应与析氧反应的核心场所，通常由Pt和IrO2两种材料混合制备而成。制备BOE的浆料难分散，导致催化剂利用率低、耐久性差。为了克服上述难题，本研究通过结合巯基-聚乙二醇-羧基稳定剂与间隔超声分散工艺的方法，提升了Pt-IrO2浆料的分散效果和稳定性，并在此基础上制备了高分散的BOE。实验结果表明，本研究所制备的BOE富含纳米级孔，相较于通过持续超声分散工艺制备的BOE，催化剂利用率更高。极化性能测试结果表明，由本研究制备BOE所组装的PEM-URFC在0.5 A/cm²工作条件下双向效率最高可达51.12%，比由持续超声分散工艺制备BOE所组装PEM-URFC的双向效率高9%；此外，在3000次加速实验后，由本研究制备BOE所组装的PEM-URFC双向效率仅衰减0.249%，低于由持续超声分散工艺制备BOE所组装PEM-URFC的1.675%。本工作所提出的结合稳定剂与间隔超声分散工艺提升分散效果的方法，对优化双功能电极的制备工艺具有一定的参考价值。

  关键词 一体式再生燃料电池；双功能氧电极；稳定剂；间隔超声分散工艺

  氢能因其高热值、清洁无污染等特点，是未来国家能源体系的重要组成部分。一体式再生燃料电池(proton exchange membrane unitized regenerative fuel cell, PEM-URFC)作为一种电化学转化系统，将发电和电解集成在一个装置中，既可以耗氢发电，又可以电解产氢，是理想的独立储能装置。PEM-URFC具备长期的储能和发电能力，功率密度较高，重量和体积较小，在分布式储能、电网调峰、长续航动力系统等领域具有广阔的应用前景。双功能氧电极(bifunctional oxygen electrode, BOE)是PEM-URFC中承担氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)与析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)的核心场所，Pt和IrO2是制备BOE电极时的常用催化剂。在制备BOE时，浆料的分散效果影响催化剂的团聚状态、电极孔隙率及孔径分布，进而影响电极中催化剂的利用率和双向性能。然而，Pt和IrO2的混合物在溶剂中分散性差，团聚现象严重，导致催化剂利用率低，往往需要2 mg/cm²以上的贵金属载量，导致PEM-URFC催化剂成本居高不下。

  为了克服团聚问题，设计适当的分散工艺可以打破团聚体，减小团聚体粒径，提高催化剂利用率。Pollet等研究了高速剪切混合和超声分散两种工艺对Pt/C催化剂利用率的影响，表明与剪切混合相比，超声处理更为有效；Wang等研究了不同超声波方法和超声时间对浆料粒度及所制备燃料电池膜电极(membrane electrode assembly, MEA)性能的影响，结果表明短暂的尖端超声和水浴超声相配合的分散工艺是分解团聚体的有效方法，可以获得最大的催化剂利用率和MEA性能；也有学者发现在超声过程中使用冰浴控制浆料温度对提高催化剂利用率的重要性，因为这可以避免超声过程中温度过高引起催化剂烧结。提高浆料分散效果，除了需通过工艺调控来减小团聚体粒径，还应调控分散剂来提高浆料的稳定性，抑制浆料中的催化剂团聚。Khandavalli等研究了离聚物含量对IrO2浆料的影响，结果表明随着离聚物含量增加，催化剂团聚得到抑制，但离聚物含量过高易使导电性差，需考虑引入其他稳定剂；Yang等通过在Pt/C浆料中引入图片调控电荷分布状态，增强了浆料中颗粒的排斥力，催化剂几乎没有明显团聚。

  但是，无论是通过调控工艺分解团聚体还是通过调整配方抑制团聚，相关研究大多以单独的燃料电池或电解池浆料为研究对象，有关Pt和IrO2混合浆料分散的文献报道相对较少。因此，针对Pt和IrO2混合浆料开发适合的分散剂配方及分散工艺，对制备高效低载量的BOE具有重要意义。

  已有研究表明，借助巯基-聚乙二醇中的巯基与Pt形成的Pt—S弱共价键保证Pt在溶剂中的稳定性；通过Pt、Ir与S之间的弱共价键合实现催化剂浆料分散效果提升也在一些文献中得到验证。借鉴上述思路，本工作引入了适量的巯基-聚乙二醇-羧基(HS-PEG-COOH)稳定剂，结合间隔超声工艺，通过间隔超声打破团聚体，再借助稳定剂中巯基与催化剂的弱共价键合作用抑制团聚，两方面综合提高分散效果，制备了高分散高效BOE，催化剂利用率得到提升，电化学活性面积(electrochemical active surface area，ECSA)达25.33 m2/gPt，是持续超声分散工艺所制备电极ECSA的两倍。本工作所制备BOE在贵金属载量为1.4 g/cm2的情况下，0.5 A/cm2时的双向效率最高达到51.12％。

  1 实验设计

  1.1 浆料配方与分散

  双功能氢电极(bifunctional hydrogen electrode, BHE)的浆料制备参考了Urbina等的方法，首先将含质量分数为60% Pt的Pt/C (HM1203,TKK)、质量分数为5%的NafionR(D520-1100EW, Ion Power)、异丙醇(分析纯，Aladdin)与去离子水以适当比例混合均匀，保证离聚物与碳质量比为0.9，固体质量分数为2%。随后，采用超声波分散器(HN-1000，上海汗诺)对浆料尖端超声10 min。

  制备BOE的浆料时，将质量分数为5%的NafionR、异丙醇、去离子水、平均粒径为10 nm的Pt黑(P792250，Alfa)、平均粒径为10 nm的IrO2(BD134886，Bide)和HS-PEG-COOH(MW=5000, 凌峰化学)混合均匀，固体质量分数为0.28%，离聚物与催化剂质量比值为0.116，Pt与Ir元素质量比为1∶2，稳定剂占固体质量分数的5%。为实现良好分散，本工作采用了结合稳定剂及超声-剪切-超声的间隔分散工艺，并分别与持续超声、不添加稳定剂的工艺进行对比，不同分散工艺示意图如图1所示。为了对比间隔分散工艺和引入稳定剂带来的影响，本工作设计了四组工艺实验方案：持续超声且不含稳定剂(即巯基-聚乙二醇-羧基)、持续超声且含有稳定剂、间隔超声不含稳定剂、间隔超声且含有稳定剂，将上述四种工艺制备的浆料分别定义为Ink-O、Ink-A、Ink-B、Ink-C，实验分组如表1所示。

  在分散浆料前，对超声设备进行功率校正是必要的，以明确超声波的实际传递功率，并确定临界超声分散能量。本工作参考哈佛大学纳米安全研究中心等制定的校正标准，确定了超声设备的传递功率约为22.55 W，浆料的临界超声能量约为895 J/mL。根据上述结果，确定采用间隔超声、持续超声的实验组的分散总时长分别为10 min、20 min。

  1.2 CCM制备与单电池装配

  催化剂涂覆膜(catalyst-coated membrane, CCM)是通过静电喷涂机将分散好的催化剂浆料喷涂在质子交换膜(Nafion 211, Ion Power)两侧制成的。喷涂过程中需调控喷涂时长以控制涂敷的浆料体积，保证MEA中BOE贵金属载量为1.2 mg/cm2，BHE贵金属Pt载量为0.2 mg/cm2。

  制备好CCM后，将CCM安装在如图2所示的单电池中进行测试，电池结构主要包括：CCM、气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)、极板和绝缘组件。其中，单电池流场构型为蛇形流场，有效反应面积为9 cm2。GDL(JAX190, 190 μm)厚度为190 μm，并选用厚度为0.15 mm的PTFE夹在CCM两侧，实现对CCM的密封和定位。通过控制20%的压缩位移量装配电池，实验前要进行气密性和绝缘检测。

  1.3 浆料表征与电极性能测试方法

  本研究通过粒度分布、多分散度、Zeta电位等表征浆料分散结果和稳定性，通过孔隙率、孔径分布、ECSA、极化曲线和加速实验等表征膜电极的性能。

  1.3.1 浆料与MEA物理特性表征

  为了获得浆料的整体粒度特征，采用纳米粒度Zeta电位分析仪(Omni，Brookhaven)对浆料的上、中、底部各取样三次进行粒度和Zeta电位测试；1 h后再次进行测量，结合Zeta电位与浆料1 h前后平均粒度变化评估不同分散工艺下浆料的稳定性。此外，采用比表面积和孔隙率分析仪(Autosorb-IQ3, Anton Paar)获取BOE的孔径分布和孔隙率特征，分析不同分散工艺对电极结构带来的影响。

  1.3.2 双向性能测试

  极化曲线是MEA性能的直观体现，本工作通过电化学测试系统(850e Test System, Scribner Associates)对电池工装进行发电和电解性能测试。发电模式下可视单电池为燃料电池，分别往阳极和阴极通入100%加湿的氢气和氧气，背压为100 kPa，气体计量比分别为1.5和1.8，通过加热片控制电池温度为80 ℃；电解模式下可视单电池为电解池，每隔2 min向电解池阴极提供10 s氮气，流量为100 sccm(1 sccm=1 mL/min)，向阳极则供给200 mL/min的去离子水，电池温度控制在80 ℃。URFC测试系统示意图如图3所示。PEM-URFC在进行发电和电解模式切换时，先为两侧电极提供体积流量为500 sccm的氮气吹扫15 min，然后再进行另一模式的性能测试。衡量双向性能的指标为双向效率，即给定电流密度工况下的发电与电解电压之比：

  1.3.3 ECSA测试

  1.3.4 单电池耐久性测试

  本工作参考Regmi等的方案进行加速实验(accelerated stress tests, AST)，评估单电池的耐久性，具体方法为：在0.05~1.55 V区间内，以0.3 V/s扫描速度对电池工装进行3000次CV扫描，在第0、1500、3000次扫描完成，对上述电池的极化性能进行测试。

  2 结果与讨论

  2.1 分散工艺对浆料的影响

  首先对不同工艺下浆料的分散效果进行讨论。图4(a)表示了经不同工艺处理后的浆料粒度及分散度，可以看出，从实验组1到实验组4，对应浆料的平均粒度依次减小；与采用持续超声分散工艺得到的Ink-O/Ink-A相比，采用间隔超声分散工艺得到的Ink-B/Ink-C的平均粒度和多分散度都更小，这表明与持续超声工艺相比，间隔超声工艺能够有效地分解团聚体，使团聚体的粒径更小且分布更为集中。图4(c)~(f)依次展现的Ink-O、Ink-A、Ink-B、Ink-C分散后的TEM图像也证明了上述结论，从Ink-O和Ink-A对应的TEM图像中可以看出，传统持续超声分散后，Ink-O和Ink-A中颗粒粒径大，且存在较多尺度大、颜色深的黑色斑块，这表明材料发生了较为严重的团聚；而采用间隔超声工艺处理得到的Ink-B和Ink-C中的材料聚集情况得到改善，表明间隔分散工艺有效提高了分散效果。此外，稳定剂也对分散效果的提升有一定的促进作用，与Ink-B相比，引入稳定剂的Ink-C不仅平均粒度更小，其团聚体中有众多粒径约为10 nm的颗粒如同岛状一样散开分布，而Ink-B中的催化剂颗粒彼此团聚，分散效果较差。

  除了能够更有效地分解团聚体，结合稳定剂及间隔超声分散的工艺还提高了浆料的稳定性，抑制了催化剂的团聚。图4(b)表示了浆料分散完成1 h后相较于分散刚完成时的粒度增长率，从中可以看出，四种工艺对应的浆料在分散后粒径都会有所增加，这说明仍有部分催化剂在发生团聚；从图4(b)中还可以看出，加入稳定剂的Ink-A粒径增长率为21.03%，小于相同工艺下未引入稳定剂的Ink-O的32.82%；当浆料中都加入稳定剂时，采用间隔超声处理得到的Ink-C的粒径增长率仅为4.34%，是采用持续超声处理得到的Ink-A的增长率的五分之一，催化剂的团聚较为缓慢，这说明稳定剂及间隔超声工艺都可以抑制催化剂的团聚，提高浆料的稳定性。根据图4(b)中浆料的Zeta电位分析可知，与持续超声处理得到的浆料相比，本工艺处理的浆料中催化剂团聚受抑制的主要原因是浆料的Zeta电位绝对值增加，使得纳米颗粒间的静电斥力增强。

  2.2 BOE性能测试与分析

  单电池极化性能测试结果如图5所示，由极化曲线可知，平均粒度最小的Ink-C对应的膜电极双向性能最好，在0.5 A/cm2和1 A/cm2工况下的双向效率分别达到50.28%和44.28%；而浆料平均粒度最大的Ink-O所对应电极双向性能最差，两种工况下的双向效率分别仅有42.5%和36.16%。极化性能表明，在载量相同的情况下，相较于持续超声所制备的MEA，本工艺所制备MEA性能明显提升，为了探明性能提升的原因，本工作对单电池BOE电极进行了发电和电解的ECSA测试，测试结果如图6所示。

  图6(a)和图6(b)表示了单电池在发电和电解模式下的循环伏安曲线，从图6(a)～(b)可以看出，与持续超声分散后制备的URFC-O相比，本工艺所制备的URFC-C在发电模式下的氢欠电势沉积峰与电解模式下的赝电势电容都更大。由CV曲线计算得出的ECSA如表2所示，从表中可以看到，与持续超声工艺所制备电极相比，本工艺所制备电极中，Pt的ECSA提高了157.2%，IrO2的ECSA提高了67.67%。此外，实验组1~4所对应电极发电和电解模式下的ECSA逐步提高，即催化剂的利用率逐步提高，这证明了通过本工作的工艺调控，不仅得到了分散效果更好的浆料，所制备电极中催化剂的利用率也更高。

  为了进一步探究工艺调控后电极中催化剂利用率提高的原因，本工作对BOE的孔径分布和孔隙率进行了测试，孔径分布和孔的总容积测试结果如图7所示，孔隙率结果记录在表2中。从中可以看出，间隔超声工艺对应的URFC-B和URFC-C电极中富含尺度为3～10 nm的纳米级孔隙，孔的总容积较大、孔隙率高；而持续超声对应的URFC-O和URFC-A电极中孔径分布并不集中，且孔径较大，多分布在40～600 nm，孔的总容积小、孔隙率低。综合浆料粒度分布与该结果分析可知，结合稳定剂及间隔超声分散的工艺不仅使得浆料分散效果更好，同时提高了孔隙率，增大了纳米颗粒的暴露面积，从而提升了膜电极中催化剂的利用率。

  2.3 BOE稳定性测试与分析

  为了进一步探究本工艺所制备电极的实用意义，需对BOE的耐久性进行评估。四组实验所对应单电池在第0、1500、3000次AST循环后的极化曲线如图8(a)～(d)所示，双向效率结果如图8(e)所示，图8(f)则表示了3000次循环前后四个单电池双向效率的变化量。从图8(a)～(d)中可以看出，在0～3000次循环的过程中，所有膜电极的双向性能都先有一定的提高随后衰减。在加速实验前后，电解性能衰减相较于发电性能的衰减更缓慢。此外，URFC-O的性能最不稳定，循环加载结束后在0.5 A/cm2工况下的双向性能从42.49%降低到了40.82%，URFC-C最为稳定，循环周期结束后在0.5 A/cm2工况下的双向性能仅从50.27%降低到了50.03%，且在1500次循环加载结束后达到了51.12%。

  综合图4和图8还可以看出，当分散工艺相同时，含稳定剂的浆料Zeta电位绝对值更大，稳定性更好，所制备膜电极性能衰减更少；当配方相同时，采用间隔超声分散工艺制备的浆料与对应膜电极衰减具有相似的特征，表明经本工艺调控后，不仅所分散的浆料的稳定性更好，对应制备的电极耐久性也更强。

  为了进一步探究膜电极在真实测试环境中的衰减特征，根据2.3.2节所提供的测试条件，对URFC-O和URFC-C进行了恒电流工况测试，以3个小时为周期，在0.5 A/cm2工况下先测试两个单电池的发电性能，再测试电解性能，以此循环往复，测试结果如图9所示。可以看出，URFC-O在第15 h即双向效率明显降低，到30~36 h周期内发电电压不足0.621 V，电解电压超过1.85 V，发生明显衰减；而URFC-C在48 h的测试中并未发生明显衰减，稳定性较高，这与加速实验结果相呼应，同时表明本研究所制备的双功能膜电极不仅性能更高，稳定性也更强。

  3 结 论

  本工作通过结合稳定剂及间隔超声分散工艺制备了一种高分散高效稳定的Pt-IrO2双功能电极。该制备工艺有效分解了团聚体，使浆料粒度减小为原来的43.1%；同时，本工艺除了提高分散效果，还进一步抑制了纳米颗粒的团聚。与持续超声工艺相比，本工艺所制备电极富含10 nm尺度的孔洞，孔隙率提高了79.57%，催化剂利用率提升1倍以上，0.5 A/cm2时双向性能达50.27%。本工艺还在一定程度上提高了浆料对应电极的稳定性，3000次加速实验后双向效率仅衰减0.249%，低于持续超声工艺所制备膜电极的1.675%。综上所述，结合稳定剂HS-PEG-COOH及间隔超声分散的工艺在制备BOE中有效提高了催化剂的利用率，同时对提高电极稳定性起到了促进作用。